对于ABO₃钙钛矿氧化物，限制其在非均相催化中应用的关键问题之一是表面无催化活性的A^-位阳离子的存在。B位封端的钙钛矿的工程设计被认为是解决此问题的有效方法，尤其是在处理Mn/Co基的钙钛矿催化剂时。但是，迄今为止，这种策略尚未完全成功，仍然是该领域的主要挑战。

有鉴于此，吉林大学冯守华院士等人，通过一锅水热法成功地合成了以Mn为末端的La_0.45Sr_0.45MnO₃（B-LSM），其中低价Mn离子部分占据了A位，形成了活性Mn过量相。

本文要点

1）首次报道了一种获得高活性Mn终端的钙钛矿锰酸盐的一锅合成方法，并揭示了非化学计量和特定的水热条件是调节钙钛矿氧化物表面终止的关键因素。利用高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF‐STEM)、X射线吸收、X射线光电子(XPS)和同步辐射光电子能谱揭示了低价Mn原子而不是传统的La/Sr原子占据钙钛矿外表面的A位，这最终导致了活性MnOx偏析。

2）与具有A-位偏析的钙钛矿La_0.5Sr_0.5MnO₃（A-LSM）相比，以Mn为末端的钙钛矿La_0.45Sr_0.45MnO₃（B-LSM）具有更高的活性和稳定性，这有助于在215℃下将一氧化碳完全转化为二氧化碳。

3）这种结构优化可显着减少在O₂活化过程中从O^2-物种向重要中间体O-物种过渡的活化能垒。此外，在CO氧化过程中，B-LSM具有良好的稳定性和类Pt活性。实验结果和理论计算表明，B‐LSM中表面Mn终止态的存在优化了Mn 3d‐O 2p的杂化轨道，促进了表面晶格氧的活化，使原始惰性晶格O²⁻演化为活性和稳定的晶格O^2−x。

总之，该工作为设计具有新颖功能的高级钙钛矿型氧化物提供了一条新的化学途径。

参考文献：

Xiyang Wang et al. Manipulating Surface Termination of Perovskite Manganate for Oxygen Activation. Advanced Functional Materials, 2021.

DOI: 10.1002/adfm.202006439

https://doi.org/10.1002/adfm.202006439