乙烯形成酶EFE是一种ambifunctional Fe/2OG加氧酶，在其中主要的EF反应中，能够将2OG中的１,2,5碳原子转化为CO₂，3,4碳原子转化为乙烯，从而实现了4电子氧化反应，和其他各种类的Fe/2OG酶上进行的脱羧反应都不同。同时，EFE还能够催化一种副反应，将脱羧反应与L-精氨酸的氧化结合，从而生成L-谷氨酰胺半醛和胍。有鉴于此，宾州大学Amie K. Boal、Carsten Krebs、J. Martin Bollinger, Jr.等报道了L-精氨酸的氧化反应（RO）过程中经历了Fe(IV)-oxo(ferryl)中间体物种。作者通过5,5-[²H₂]-L-Arg进行实验，发现ferryl分子的反应速率降低＞16倍，说明RO的过程中首先在C5位点上进行HAT摘氢反应。作者发现较高的底物氘同位素效应对EF:RO的比例没有影响，说明ferryl中间体物种不会通过主要EF过程进行反应，因此反应过程肯定在更早的时候发生发散反应。

本文要点：

（1）

发现修饰了Asp191Glu配体的酶变体产生的ferryl复合物中间体累积量达到天然酶的4倍，在EF:RO的分配比例降低了40倍，这种对EF反应的选择性显著降低说明EF反应中需要不寻常的立体电子效应。其中活性位点与相同电荷的胍离子对，其中包括L-精氨酸底物/激发剂，而且能够作为稳定过渡态的选择性，形成独特的EF反应产物。

参考文献

Rachelle A. Copeland, Katherine M. Davis, Tokufu Kent C. Shoda, Elizabeth J. Blaesi, Amie K. Boal,* Carsten Krebs,* and J. Martin Bollinger, Jr.,* An Iron(IV)−Oxo Intermediate Initiating L‑Arginine Oxidation but Not Ethylene Production by the 2‑Oxoglutarate-Dependent Oxygenase, Ethylene-Forming Enzyme, J. Am. Chem. Soc. 2021,

DOI: 10.1021/jacs.0c10923

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c10923