爱丁堡大学Guy C. Lloyd-Jones等报道了通过TBAT作为引发催化剂，进行阳离子催化R₃SiCF₃的C-H键硅烷化反应，通过原位、停留¹⁹F NMR光谱中的2H-KIE、LFER、氘代标记交叉、结构选择性定量（TMSCF₃/TESCF₃）、卡宾捕获、DFT计算等方法进行研究。

本文要点：

（1）

通过对1,3-二氟苯反应动力学分析，对反应中伴随着原料1,3-二氟苯、TMSCF₃、TBAT的浓度变化生成ArSiMe₃、Me₃SiF浓度变化研究，揭示了CF₃-类阴离子是其中的活性中间体。CF₃类阴离子通过[(CF₃)₂SiMe₃]^-释放，随后通过决速步骤芳烃脱质子化（¹H/²H KIE 9.5）生成ArSiMe₃和CF₃H，与F阴离子转移到TMSCF₃生成CF₂和TMSF竞争。

（2）

该反应中通过类似TESCF₃试剂，能够提高阴离子反应的速率，提高C-H键脱质子化反应的选择性。通过CF₂原位生成的全氟烯烃能够捕捉CF₃-类阴离子，从而抑制了阴离子催化反应。通过加入苯乙烯能够避免反应受到抑制，同时捕获CF₂，通过缓慢加入TMSCF₃提高效率，保持1,3-二氟苯/TMSCF₃的浓度比例。

参考文献

Andrés García-Domínguez, Pedro H. Helou de Oliveira, Gilian T. Thomas, Arnau R. Sugranyes, and Guy C. Lloyd-Jones*, Mechanism of Anion-Catalyzed C–H Silylation Using TMSCF₃: Kinetically-Controlled CF₃-Anionoid Partitioning As a Key Parameter, ACS Catal. 2021, 11, 3017–3025

DOI: 10.1021/acscatal.1c00033

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.1c00033