南达科他大学Bess Vlaisavljevich、圣路易斯华盛顿大学William B. Tolman等报道了合成具有氧配体官能团，([CuOR]²⁺, R=H, CH₂CF₃)的Cu(III)复合物，该分子的稳定性通过调控Cu配体L^Y（L=4- Y,N,N′-双(2,6-二异丙基苯基)-2,6-吡啶二甲酰胺, Y=H, OMe）的给电子作用、含氧基团的碱性实现。在提高稳定性后，能够实现通过NMR、X射线晶体学表征方法对高反应活性Cu中心位点进行表征。

本文要点：

（1）

通过含酚类分子的溶液，发现更高的寿命，降低的PCET速率。NMR表征证实了基态条件中的分子表现为S=0，通过X射线结构表征发现Cu-配体键长明显降低。该结果很好的符合理论计算结果。

（2）

通过合成和表征一系列[CuOR]^+/2+结构分子，考察了对螯合配体上的修饰、连接氧基配体对分子产生的影响，发现对螯合配体进行修饰、连接氧配体的调控导致氧化态的PCET反应活性降低，具体分别降低氧化电极电势、降低质子接受位点的碱性。该过程中起到的主要电子作用（支持配体的电子结构、金属中心的碱性），揭示了如何调控PCET反应活性。首次发现R=CH₂CF₃能够作为稳定Cu^III氧化态分子。

参考文献

V. Mahesh Krishnan, Dimitar Y. Shopov, Caitlin J. Bouchey, Wilson D. Bailey, Riffat Parveen, Bess Vlaisavljevich*, and William B. Tolman*, Structural Characterization of the [CuOR]²⁺ Core, J. Am. Chem. Soc. 2021

DOI: 10.1021/jacs.0c13470

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c13470