天然气利用是能源和环境科学领域中最关键的问题之一。尤其是，将甲烷（CH₄）转化为高级烃是最具挑战性的过程，为此需要新的有效催化剂。由于甲烷的高稳定性，将其转化成其他烃化合物需要足够高的能量。但是，这样的条件也会引起目标产物的燃烧。因此，甲醇，乙烷和乙烯等产物的选择性通常较低，并且仍难以实现高产物收率。目前，已经提出了几种催化CH₄转化的方法，如蒸汽或干式重整、甲醇合成、甲烷氧化偶联(OCM)、甲烷非氧化偶联等。OCM的优势是，可以直接从反应物中获得所需的产物，如乙烷或乙烯。OCM的特征之一是反应以均相-非均相方式进行。

有鉴于此，日本国立材料研究所Atsushi Ishikawa等人，利用第一性原理密度泛函理论(DFT)计算，结合微观动力学和反应器模拟，研究了天然气利用中的主要催化反应——甲烷氧化偶联反应(OCM)。

本文要点

1）研究了作为OCM反应标准催化剂的氧化镁(MgO)。使用阶梯状的MgO作为催化剂模型，因为该表面是从CH₄生成CH₃的活性位点的有力候选表面。先前的实验和动力学模拟表明，表面反应生成的CH₃在气相中偶联成C₂H₆，因此OCM是均相-非均相过程。

2）在此基础上，通过使用基于DFT的微动力学进行了理论研究，包括气相反应和表面反应。计算结果在不使用任何动力学实验参数的情况下，提供了理论上的CH₄转化率和C2选择性，与实验结果基本一致。还分析了这些量对反应条件（例如温度或进气成分）的依赖性，结果表明，温度越高，CH₄转化率越高;另一方面，C2选择性降低。

3）对于CH₄和O₂的分压比，观察到相反的趋势，因为当CH₄的分压高时，C2选择性增加。这些趋势与实验结果一致。因此，该计算结论支持了实验的结果，阶梯状MgO是OCM的活性位点。还对反应网络进行了分析，发现大部分的深度氧化是通过C2化合物的脱氢发生的。

参考文献：

Atsushi Ishikawa et al. A First-Principles Microkinetics for Homogeneous–Heterogeneous Reactions: Application to Oxidative Coupling of Methane Catalyzed by Magnesium Oxide. ACS Catal., 2021.

DOI: 10.1021/acscatal.0c04104

https://doi.org/10.1021/acscatal.0c04104