CO2活化的一个典型模式是过渡金属的d轨道上的d电子转移到CO2的π*未占据轨道上。因此，探索d-电子行为与CO2活化之间的关系具有重要意义。
有鉴于此，中国科技大学曾杰教授和耿志刚副教授等人，证明了Co2+中3d电子的高自旋态促进了Co-salophen-X上CO2的活化（X代表Cl，Br或I）。
本文要点
1）探索了Co基分子对CO2电还原的活性位点的自旋态与催化性能之间的关系。 在这些催化剂中，Co-salophen-Br对CO表现出最高的法拉第效率。值得注意的是，-0.70 V（vs RHE）下， Co-salophen-Br对CO的法拉第效率达到98.5％，分别超过Co-salophen-Cl（64.8％）和Co-salophen-I（81.8％）的1.5和1.2倍。
2）密度泛函理论计算表明，高自旋态的Co位点降低了形成CO的反应能垒。基于电子态的分析，Co-salophen-Br的高自旋态比为65.6％，其中在三个基于Co的分子中是最高的。
3）具有高自旋态的Co位点促进了Co的高能3d轨道(3dz2和3dx2-y2)的电子向CO2的π*轨道转移，提高了催化性能。
总之，该工作为工程过渡金属位点的自旋态以增强CO2的活化提供了指导。
参考文献：
Xiangdong Kong et al. Co-based Molecular Catalysts for Efficient CO2 Reduction via Regulating Spin States. Applied Catalysis B: Environmental, 2021.
DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120067
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.120067
