电化学CO2还原反应(CO2RR)是一种在缓解全球温室效应的同时生产合成气的一种极有前途的策略。目前,同时获得具有高电流密度和可调的CO/H2(合成气)比仍然是极具挑战性。
近日,美国加州大学洛杉矶分校Jun Chen,浙江大学程军教授报道了一种具有双金属中心(NiNC和FeNC)的三维碳基材料(FePc@NiNC和NiPc@FeNC)用于协同电催化CO2RR。通过改变金属氮位点(Ni-N4和Fe-N4)的构型和调节外加电位来改变CO/H2的摩尔比(1:3到4:1)用于合成气的工业应用。
文章要点
1)在电催化剂FePc@NiNC中,以邻苯二甲酸铁(FePc)为配体,Ni原子锚定在基质氮掺杂碳基质(NiNC)上。对于NiPC@FeNC电催化剂,以邻苯二甲酸镍(NiPC)为配体,Fe原子锚定在氮掺杂碳基质(FeNC)上。
2)密度泛函理论(DFT)计算和实验结果表明,CO2RR中间产物的反应位点和吸附位点均为Fe原子。然而,其对CO*的强吸附降低了CO2RR反应的稳定性和导致失活。Ni原子的引入降低了Fe原子对CO*的吸附能力,改变了势垒,并提高了CO2RR反应的稳定性。
3)在FePc@NiNC上,限速步骤电位(CO2(g) →COOH*,+0.95 eV)显著低于Ni/NC(CO2(g) →COOH*,+1.14 eV)和Fe/NC(CO*→CO(g),+1.31 eV),突出了Ni-N4和Fe-N4对CO2RR的协同作用。因此,改变双金属中心(NiN4/FeN4)的构型可以改变NiNC/FeNC(+1.25 eV)和NiPc@FeNC(+1.37 eV)的限速步骤,从而在保持高催化活性的同时调节合成气的组成。
这项工作为合理设计具有不同构型结构的双金属中心催化剂提供了巨大的可能性,从而很容易地适应于CO/H2比可调的合成气的高产率工业生产。
参考文献
X. Yang et al., Single-atom catalysts with bimetallic centers for high-performance electrochemical CO2 reduction, Materials Today (2021)
DOI: 10.1016/j.mattod.2021.01.011
https://doi.org/10.1016/j.mattod.2021.01.011