为了设计低成本的活性电催化剂,异价金属掺杂被广泛用于调整过渡金属氧化物的电子结构。
有鉴于此,厦门大学张洪良教授和程俊教授等人,利用单晶薄膜作为模型电催化剂,研究了钙钛矿LaNiO3中Fe态掺杂的析氧反应(OER)的结构-活性关系。
本文要点
1)使用钙钛矿LaNiO3(LNO)单晶薄膜作为模型催化剂来阐明控制OER催化活性和反应机理的关键电子结构。利用脉冲激光沉积技术(PLD)合成了一系列掺杂Sr和Fe的LNO单晶薄膜。Fe掺杂LNO导致Ni位点Fe取代,并保持了+3氧化态。此外,在La位点进一步掺杂Sr将Fe态从+3推至+4。
2)结果表明,Fe4+态对LaNiO3的OER活性的增强起着至关重要的作用,使LaNiO3的OER活性显著提高了6倍,而Fe3+的作用则可以忽略不计。光谱研究和DFT计算表明,Fe4+态增强了Ni/Fe 3d和O 2p杂化程度,同时使未占据态密度向能量更低的方向下偏移。这种电子特性使水氧化过程中界面电子转移的能垒降低了0.2 eV。
3)进一步的理论计算和H/D同位素实验揭示了与Fe4+-O2--Ni3+构型相关的电子态加速了*OH的脱质子到*O(速率决定步骤),从而促进了快速的OER动力学。
参考文献:
Gaoliang Fu et al. Facilitating the Deprotonation of OH to O through Fe4+‐Induced States in Perovskite LaNiO3 Enables a Fast Oxygen Evolution Reaction. Small, 2021.
DOI: 10.1002/smll.202006930
https://doi.org/10.1002/smll.202006930