太阳能光催化CO₂还原是一条极具应用前景的生产化学原料作为燃料前体的途径，可以缓解全球能源危机，同时降低大气中的CO₂浓度。在过去的十年里，人们已经进行了大量的研究来开发新的策略来模拟光合作用，即大自然利用太阳能固定大气中的CO₂，在温和的条件下利用水作为还原剂将其还原为能量丰富的碳水化合物。

近日，印度贾瓦哈拉尔尼赫鲁高级科学研究中心Tapas Kumar Maji报道了通过后合成连接基交换（PSE）和金属化在MOF-808上设计和多步合成Zr-MBA-Ru/Re-MOF，并用于光催化CO₂还原。

文章要点

1）实验结果显示，将分子[Ru(bpy)₃]²⁺和[Re(bpy)CO₃Cl]催化剂同时共价固定在MOF的有限空间内，在没有牺牲电子供体的情况下，其在水介质中可以高效地光催化CO₂RR，CO最高产率为440 µmol·g^-1 h^-1（选择性>99%，QE=0.11）。同时，在太阳光照射下，在水介质中也能在6 h内产生210 µmol·g^-1的CO。在MeCN/H₂O（2：1）混合溶剂介质中，以BNaH和TEOA为牺牲电子供体（CO选择性69%，QE=0.22），产率最高可达180 µmol g^-1 h^-1。

2）高比表面积的Zr基MOF-808坚固耐用，耐水以及具有合成后可修饰的孔表面，从而可以在有限的纳米空间中共价连接分子光敏剂和催化剂。共价接枝的[Ru(bpy)₃]²⁺光敏剂显著提高了光致电子的寿命，而且催化中心的临近缩短了反应过程中载流子的输运距离，从而获得了高效的光催化活性。

3）研究人员采用原位漫反射傅立叶变换红外光谱（DRIFT）对反应中间产物进行了表征，并用密度泛函理论（DFT）计算进行了验证，同时建立了涉及反应机理的催化循环。

参考文献

S. Karmakar, S. BARMAN, F. A. Rahimi and T. K. Maji, Covalent grafting of molecular photosensitizer and catalyst on MOF-808: Effect of pore confinement toward visible light-driven CO₂ reduction in water, Energy Environ. Sci., 2021

DOI: 10.1039/D0EE03643A

https://doi.org/10.1039/D0EE03643A