清华大学章名田等报道了双核铁催化剂中生成O-O键的过程，分别设计了三种双核铁催化剂分子，[Fe₂(μ-O)(OH₂)₂(TPA)₂]⁴⁺(1)、[Fe₂(μ-O)(OH₂)(6-HPA)]⁴⁺(2)、[Fe₂(μ-O)(OH₂)₂(BPMAN)]⁴⁺(3)，考察了在pH 8.4的0.1 M NaHCO₃溶液中进行电催化水氧化反应的情况。

本文要点：

（1）

发现1、2号分子催化剂通过oxo-oxo氧簇-氧簇偶联反应过程，而非水分子的亲核进攻（WNA）过程生成O-O键，3号分子催化剂在电化学循环伏安测试、电催化反应中基本上没有催化活性。

（2）

DFT计算结果在2号分子中，两个高价态Fe=O物种通过Fe-O-Fe中心一个Fe=O进行轴向旋转进行反式-顺式异构，随后通过Fe(IV)Fe(IV)位点的oxo-oxo偶联反应生成O-O键，能垒达到19.2 kcal/mol，或者Fe(IV)Fe(V)位点通过oxo-oxyl偶联反应生成O-O键，能垒达到12.7 kcal/mol。同时，水分子亲核进攻过程的能垒较高，达到23.8 kcal/mol。

（3）

重要一点在于，3号分子中刚性配体BPMAN导致分子中反式向顺式结构的异构过程中能垒达到30 kcal/mol，导致3号分子基本上未表现催化活性。

参考文献

Hong-Tao Zhang, Xiao-Jun Su, Fei Xie, Rongzhen Liao, Mingtian Zhang*, Iron Catalyzed Water Oxidation: O‐O Bond Formation via Intramolecular Two Oxo Interaction, Angew. Chem. Int. Ed. 2021

DOI: 10.1002/anie.202100060

https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202100060