后过渡金属氧化物是一种很有前途的材料,因为这些氧化物的某些方面能够在低温下促进烷烃C-H活化,因此能够将轻烷烃直接催化转化为增值产品。
有鉴于此,佛罗里达大学J. F. Weaver等人,从超高真空(UHV)表面科学实验和烷烃在PdO(101)、RuO2(110)和IrO2(110)表面上的化学密度泛函理论(DFT)计算,讨论了目前对后过渡金属氧化物晶体表面烷烃活化和氧化的认识。
本文要点
1)研究表明,化学吸附的烷烃σ络合物是C-H初始活化的前驱体,并且这些吸附的中间体的形成对于后过渡金属氧化物的高C–H活性至关重要。讨论了这些氧化物的表面结构与烷烃C-H活性之间的关系。还讨论了烷烃σ配合物的结合和初始活化,重点讨论了不同氧化物和烷烃之间产生烷烃活性差异的潜在因素。此后,介绍了目前对C1-C3烷烃在IrO2(110)表面上氧化机理的认识。
2)IrO2(110)的异常高的C–H活性可能为开发基于IrO2的催化剂提供机会,该催化剂可选择性地将轻烷烃转化为增值产品。通过在非催化条件下将C2H6轻松脱氢为C2H4以及通过可控地使Obr原子失活来增强C2H4选择性的能力,证明了这种可能性。对IrO2(110)化学性质的基本认识,特别是在催化反应条件下,将有助于合理设计选择性氧化催化剂。
3)选择性氧化催化剂的一个关键设计要求是在抑制广泛烷烃氧化的同时实现容易的初始C-H活化。迄今为止报道的研究表明,通过阴离子或阳离子掺杂可控制地使IrO2表面失活可以满足此类要求。更普遍的是,将后过渡金属中心结合到反应性较低的氧化物中的一系列材料具有在低温下活化轻质烷烃并促进部分氧化的潜力。
总之,该工作揭示了控制IrO2(110)的氧化活性和选择性的关键反应步骤,从而提供了可能被操纵来促进部分氧化途径的特性,从而提高了烷烃转化为增值产品的选择性。
参考文献:
R. Martin, M. Kim et al. Alkane Activation and Oxidation on Late-Transition-Metal Oxides: Challenges and Opportunities. ACS Catal., 2021.
DOI: 10.1021/acscatal.1c00612
https://doi.org/10.1021/acscatal.1c00612