负载型金属纳米颗粒催化剂的合成和使用在催化领域有着悠久的传统，通常与多相催化领域有关。最近，由分子修饰表面(MMSs)上的有机金属前驱体合成的金属纳米粒子(NPs)组成的催化体系的发展和认识，为多功能催化剂(NPs@MMS)的设计的设计开辟了概念上的新方法。这些复杂而迷人的材料将分子(“均质”)和材料(“非均质”)的催化方法连接起来，并通过载体、分子修饰剂和纳米前体的组合提供了具有可控反应活性的催化体系。一个特别有前景的应用领域是氢的受控活化和转移，能够进行高度选择性的氢化和氢解反应，这与生物原料和平台化学品的转化以及精细化学品甚至药物的新型合成途径有关。

有鉴于此，德国马克斯-普朗克能源转换研究所Alexis Bordet和Walter Leitner等人，介绍了合成和表征NPs@MMS材料的主要方法，并重点介绍其在分子氢的受控活化以选择性地转移至各种不饱和官能团方面的前景。

本文要点

1）MMS可通过化学吸附和物理吸附方法广泛地获得，以在固体表面上生成稳定的分子环境，因此在此特别强调了作为改性剂的离子液体型分子（负载型离子液体，SILP）和二氧化硅作为载体材料。金属纳米粒子的合成遵循有机金属的方法，允许在规定的组成范围内形成小的和均匀分散的单金属或多金属NPs。分子和材料表征技术的结合提供了跨不同尺度(电子显微镜、固态核磁共振、XPS、XAS等)的材料结构的详细信息。

2）接枝到二氧化硅表面的分子官能团对NP的形成，稳定性和反应性具有显着影响。在NPs@MMSs中对金属及其分子环境的互补和协同微调可以控制氢的活化及其向底物的转移。单金属（Ru，Rh，Pd）单官能团NPs@MMSs对烯烃、炔烃和芳烃的加氢具有良好的活性，其中以非极化(均裂)H₂活化为主。在贵金属NP中掺入3d金属以生成双金属（FeRu，CoRh等）单官能NP @ MMS有利于更极化的H₂活化，从而使其转移至C═O键，同时防止环氢化所需的贵金属原子。结合反应性官能团（例如NPs @ MMS上的-SO₃H部分）会导致双官能催化剂能够进行对应于正式H^-/H⁺转移的杂化裂解。因此，这样的催化剂具有优异的脱氧活性，并且由于纳米颗粒与分子官能团之间的紧密接触而产生强的协同作用。

总之，虽然还需要更多的努力来探索、控制和充分理解NPs@MMS催化剂的化学性质，但目前可用的例子已经突出了这种方法在合理设计多功能催化系统方面的巨大潜力。

参考文献：

Alexis Bordet et al. Metal Nanoparticles Immobilized on Molecularly Modified Surfaces: Versatile Catalytic Systems for Controlled Hydrogenation and Hydrogenolysis. Acc. Chem. Res., 2021.

DOI: 10.1021/acs.accounts.1c00013

https://doi.org/10.1021/acs.accounts.1c00013