对于异相催化而言，人们共同的看法是催化剂的活性最优值在于当催化剂的粒径在<5 nm的同时，含有大量配位不饱和边缘、拐角、阶梯等位点。但是大量催化剂并未遵循着这个趋势，其中对于粒径较小的催化剂通常TOF更低，随着粒径增加TOF显著增加，从而表现出催化剂的粒径关联的TOF。有鉴于此，丹麦技术大学Jakob M. Christensen等报道了Rh催化CO加氢合成烃类、C₂-氧化衍生物的反应，对这种反常催化活性的原因进行理解。

本文要点：

（1）

对Rh/SiO₂催化剂进行研究，发现对于粒径较小的Rh催化剂（<4 nm），催化剂上含有大量的不饱和配位活性位点，但是仍表现出较低的催化反应活性，这是因为对于CO气体分子的吸附占据了大量催化剂表面导致。

（2）

瞬态催化反应结果显示，当使得吸附物种进行脱附，粒径分别为1.7 nm、3.7 nm的Rh纳米粒子在CO活化反应中的反应速率类似。但是静态TOF催化结果中，3.7 nm的Rh比1.7 nm的Rh催化反应TOF提高一个数量级。这表现了在催化反应条件中，较高程度的位点覆盖度是导致较小纳米粒子的催化活性较低的原因，而不是活性位点的数目。

（3）

对于20 bar静态催化反应，当Rh的粒径由3.7 nm增加至5.3 nm，CO加氢反应的TOF提高了55 %，虽然粒径增加导致阶梯催化活性位点的浓度降低30 %。该结果说明配位不饱和位点并非主导催化活性位点，催化反应主要在平面上进行。同时当催化剂的粒径增加，催化反应性能随着反应压力发生变化的程度增加。这个现象说明随着催化剂的粒径增加，界面上的吸附物种更容易脱除。

这种催化纳米粒子的粒径降低导致催化剂上覆盖度增加的现象可能在大量重要催化反应中存在，同时这种较高的覆盖率并不一定是有害的，比如粒径较小的催化剂上C₂-氧化产物的产率更高。

参考文献

Max Schumann, Monia R. Nielsen, Thomas E. L. Smitshuysen, Thomas W. Hansen, Christian D. Damsgaard, An-Chih A. Yang, Matteo Cargnello, Jan-Dierk Grunwaldt, Anker D. Jensen, and Jakob M. Christensen*, Rationalizing an Unexpected Structure Sensitivity in Heterogeneous Catalysis—CO Hydrogenation over Rh as a Case Study, ACS Catal. 2021, 11, 5189–5201

DOI: 10.1021/acscatal.0c05002

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c05002