俄罗斯科学院Ivan A. Yaremenko、Alexander O. Terent′ev，佛罗里达州立大学Igor V. Alabugin等报道了一种无催化剂以1,5-二酮、过氧化氢、氨/铵盐三分子缩合反应合成含桥状过氧基团的氮唑酮（azaozonide）。该反应能够进行大规模合成，能够以克级合成得到双环立体结构富集的杂环产物。合成得到的azaozonide产物具有较好的热稳定性，能够在-10 ℃中保存1年而且不分解。作者通过对产物分子进行后续转化反应，首次实现了能够在分子中过氧基团保持的时候，实现氨过氧化重排反应。

本文要点：

（1）

产物分子中氨过氧化基团中的氨基具有较弱的亲核性，因此无法进行氨基烷基化、酰化反应。同时碱性比正常的双烷基有机胺降低了15 pK_a，这是因为较强的n_N→σ*_C-N超共轭相互作用。由于过氧化物结构的氧原子中具有互补性n_O→σ*_C-N作用贡献（逆α-效应），这种相互作用导致NH结构官能团的电子密度降低，从而防止NH基团的氧化反应，导致NH基团形成类似酰胺的类似。

参考文献

Ivan A. Yaremenko*, Yulia Yu. Belyakova, Peter S. Radulov, Roman A. Novikov, Michael G. Medvedev, Nikolai V. Krivoshchapov, Alexander A. Korlyukov, Igor V. Alabugin*, and Alexander O. Terent′ev*, Marriage of Peroxides and Nitrogen Heterocycles: Selective Three-Component Assembly, Peroxide-Preserving Rearrangement, and Stereoelectronic Source of Unusual Stability of Bridged Azaozonides, J. Am. Chem. Soc. 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c02249

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c02249