众所周知，明显的光生电荷复合和光吸收差是光催化应用的主要瓶颈。解决这些问题的常规方法包括带隙工程和光照射后抑制电荷复合，从而提高了材料的光催化性能。然而，在催化剂表面上设计活性位点的表面修饰却没有得到重视。与此相反，缺陷工程是光催化材料的光学、电荷分离和表面性质可以调整的另一种方法。

有鉴于此，印度理工学院Venkata Krishnan等人，综述了空穴的引入对金属氧化物、钙钛矿氧化物、金属硫化物、卤氧化物和氮化物等半导体材料光催化性能的影响。这些材料中的空位设计不仅改善了它们的光学和电荷转移性质，而且影响了它们的表面性质，这有助于反应物在催化剂表面的吸附。还详细讨论了空位工程材料的光催化析氢和固氮应用，以及未来的发展趋势。

本文要点

1）光催化制氢和固氮技术可用于可持续的能源生产和消费。这些反应的能量输入是可再生的阳光辐照，它与诸如水和N₂之类的地球上丰富的分子发生反应，从而产生清洁，可持续的产品。尽管研究人员投入了大量精力来开发用于析H₂和固N₂的几种光催化材料，但它们的低效率限制了实际工业应用。析H₂和固N₂都利用从水性反应介质中产生的质子，使得这些反应具有竞争性，影响了工作光催化剂的选择性和活性。然而，由于其很高的键解离能，其在水性介质中的溶解性差以及N₂分子的极高稳定性使固N₂非常困难。因此，N₂分子的活化是该反应成功的必要条件，这在常规催化剂表面上是不可能的。通常在原始表面上，由于水分子的良好吸附水分解占主导地位，而固N₂由于其低的吸附能而无法实现。

2）另一方面，与原始材料相比，空位工程材料提供了更多的异质表面，为反应物提供了更多的吸附位点。在光催化固N₂过程中，这些位点也有助于N₂分子的化学吸附和电子转移，从而生成NH₃分子。然而，在空位工程表面上，会出现反应偏好问题，并且取决于质子的可用性，化学吸附的N₂分子以及光生电子的强度降低，可以生成所需的产物。尚未完全建立对材料中缺陷引入过程的精确控制。然而，缺陷工程表面降低高度稳定的N₂分子活化能垒的能力，从而提供了能量较低的替代反应途径，提高了NH₃生成的选择性。

3）此外，缺陷工程还可以改变光催化剂的固有表面润湿性，这在上述三相反应体系的构建中可能非常重要，即光催化剂在气液界面的浸渍程度可以调节其表面N₂的浓度。较差的光吸收和光生电荷复合也限制了这两种反应的效率。最佳的空穴数量有助于抑制光生电荷复合，并增强光捕获性能，从而提高光催化性能。为了克服N₂在理想的两相反应体系中溶解度差和扩散速率低的问题，在空位工程光催化剂表面高效吸附N₂的同时，反应光反应器的巧妙设计也很重要。

参考文献：

Ashish Kumar et al. Vacancy Engineering in Semiconductor Photocatalysts: Implications in Hydrogen Evolution and Nitrogen Fixation Applications. Advanced Functional Materials, 2021.

DOI: 10.1002/adfm.202009807

https://doi.org/10.1002/adfm.202009807