北海道大学Hajime Ito等报道了发展一种新型C₂结构对称双膦配体(R,R)-5,8-TMS-QuinoxP*，该配体的芳基骨架中修饰硅烷，这种配体在环状烯丙基亲电试剂的对映选择性硼化反应中展示了比(R,R)-QuinoxP* 具有更高的对映选择性。同时，该催化剂对于线形烯丙基亲电试剂的硼基化动力学拆分同样更高（最高达到90 % ee，s=46.4）。展示了芳基骨架结构中修饰硅基基团起到非常重要的作用。

本文要点：

（1）

通过X射线晶体学表征、DFT计算，对该催化剂分子的骨架硅基团起到的作用进行研究，发现(R,R)-5,8-TMS-QuinoxP*分子中膦基、硅基之间呈现联锁结构（interlocking structures），熵效应从热力学上导致无反应性的分子二聚体稳定性降低，从而促进催化反应活性。

（2）

进一步的，作者通过计算发现反应中表现出C=C双键的对映选择性识别效应，导致对映选择性无法受到烯丙基位点的手性所影响。

参考文献

Hiroaki Iwamoto, Yu Ozawa, Yuta Takenouchi, Tsuneo Imamoto, and Hajime Ito*, Backbone-Modified C₂-Symmetrical Chiral Bisphosphine TMS-QuinoxP*: Asymmetric Borylation of Racemic Allyl Electrophiles, J. Am. Chem. Soc. 2021

DOI: 10.1021/jacs.0c08899

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c08899