通过对MOF材料结构进行合理的设计合成，能够深入理解MOF结构-性能之间的关系，进一步拓展MOF材料在能源存储、转换、催化等领域的应用。但是目前对MOF材料的组成、结构进行设计通常是基于晶体学测试得到的组分、刚性结构作为假定能够得到的结构种类。这种理想条件MOF结构通常忽略微弱的化学作用可能导致结构偏离直觉上的可能结构。有鉴于此，美国桑迪亚国家实验室Mark D. Allendorf等综述报道了文献相关报道中出现的一些未曾预料出现的现象。通过分析，作者认为这种偏离预期结果的现象并不是单独现象，而可能是比较普遍的现象和过程。虽然通过金属配位结构、有机配体拓扑结构能够有助于对MOF性质进行理解，作者认为偏离理想晶体学结果可能与一些非常重要和未曾预料的性质有关。这项规律说明了MOF材料的高度复杂性，而且能够让研究者对广泛论文相关的报道进行比较深入的重新探索，揭示一些新型结构-性能之间的关系。

本文要点：

（1）

作者对几种可能产生无法预料行为的MOF结构因素进行展示，配体的结构/动力学、其中配体在动力学上不稳定，同时能够在相同金属价态中产生多种可能的配位结构；有机分子配体在骨架结构中能够发生旋转或者畸变、含有柔性侧链、能够发生动态解离能够导致产生材料性质上产生非单调的变化，影响气体分离选择性、开壳配位点金属位点的反应性。当孔道半径与吸附分子的半径非常接近，能够显著影响气体吸附、分离的性能。对于具有氧化还原活性的金属，能够形成难以预料的金属节点性质、畸变的金属开壳层反应位点环境、可扩展的催化配位球。

（2）

从超分子级别来看，内层作用力等弱相互作用可能导致材料的电子结构发生显著改变。一些外部刺激，比如压力、电场、客体分子引起MOF的变化作用难以进行预测。

参考文献

Mark D. Allendorf*, Vitalie Stavila, Matthew Witman, Carl K. Brozek, and Christopher H. Hendon, What Lies beneath a Metal–Organic Framework Crystal Structure? New Design Principles from Unexpected Behaviors, J. Am. Chem. Soc. 2021

DOI: 10.1021/jacs.0c10777

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c10777