六氟苯以及其衍生物分子具有化学选择性光化学异构化能力，在光化学异构过程中生成含有较高应力的Dewar双环环己烯。人们发现这种六氟化苯分子结构中由于“perfluoro effect”导致光吸收、荧光效应中的变化，但是人们对这种作用与电子结构、光化学反应性质之间的关系并不理解。有鉴于此，美国南加州大学Stephen E. Bradforth、美国西北大学Steven A. Lopez等报道通过超快时间分辨光谱表征、多组态计算化学、非绝热动力学模拟对六氟苯的4π电环化关环、氟化效应对反应过程的影响机制进行研究和揭示。

本文要点：

（1）

作者通过计算化学机理研究，揭示发现缺电子氟化物分子通过选择性对σ型电子态的稳定，导致最低能量的1B_2u (ππ*)、激发态1E_2g (πσ*)之间的电子振动耦合。这种电子振动耦合效应伴随着e_2u对称性，导致激发态的最低能量发生畸变，在实验数据中产生特征性宽吸收峰，在荧光光谱中产生~100 nm的Stokes位移，这种现象和没有氟的苯分子产生明显区别。

（2）

此外，作者发现这种电子振动耦合效应能够降低反应生成六氟化休克尔苯的反应能垒，从而促进反应中分子振动沿着4π关环反应的振动过程，导致反应中实现化学选择性生成六氟化Dewar苯。

参考文献

Jordan M. Cox, Matthew Bain, Michael Kellogg, Stephen E. Bradforth*, and Steven A. Lopez*, Role of the Perfluoro Effect in the Selective Photochemical Isomerization of Hexafluorobenzene, J. Am. Chem. Soc. 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c01506

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c01506