异相催化剂参与的反应是支撑合成大宗化学品、燃料的非常重要基础，虽然这种过程的重要性，目前人们对此类催化剂的结构、反应活性之间的关系仍难以理解。有鉴于此，苏黎世联邦理工学院Christophe Copéret等综述报道了通过表面金属有机化学进行CO₂热化学转化为甲醇的相关研究进展。特别的，作者对一些通常非常重要，但是经常被忽略的金属-金属协同作用、金属-基底界面在CO₂转化为CH₃OH的反应活性调控过程中的重要作用进行总结。作者讨论了多组分催化体系中的多组分协同作用进行合成、分析等系统研究，讨论了通过现有的规律设计先进催化剂。此外，强调了拓展现有研究面临的限制和发展机会，从而避免了将Cu基催化剂设计拓展至其他类型的催化剂中消除其中可能的问题。

本文要点：

（1）

总结和展望。通过表面金属有机化学（SOMC）方法构建CO₂加氢反应的催化剂模型，从而能够对一种单独材料的结构-活性关系进行理解，同时能够发展具有高活性和选择性的CO₂加氢催化剂。基于该理念，作者对Cu/M@SiO₂结构的Cu基催化剂进行催化活性系统性研究，其中M为d⁰电子结构的金属掺杂剂，发现Lewis酸性是改变和调控反应生成甲醇的重要参数，尤其是当转化率较低。同时这种效应存在一定局限，比如人们发现表面形成的Al₂O₃能够导致发生副反应产物（甲酸甲酯、CO等）。同时，说明Lewis酸能够在较高程度上调控CO₂加氢反应的产物。此外，作者发现一些体系催化反应（Cu/TiO₂、Cu/CeO₂、Cu/CeO₂-TiO₂）活性较低的原因：这种能够还原的基底导致Cu纳米粒子的生长，或者促进逆水气变换反应（RWGS）。

（2）

对于Cu-Ga@SiO₂、Cu-Zn@SiO₂、PdGa@SiO₂等高催化活性和选择性位点的合金催化剂而言，由于催化剂的合金结构，导致反应中甲醇的选择性具有较广的区间。这种现象与Cu/M@SiO₂催化剂的规律不同，其中M金属掺杂位点表现较高的氧化态，仅仅在Cu纳米粒子的界面附近起到Lewis酸的作用。因此，这种合金型催化剂体系中可能实现较高的反应选择性。此外，作者发现此类催化剂中发现类似Cu/ZnO/Al₂O₃体系中的现象，即生成部分氧化的Zn/Ga。在反应过程中的原位研究结果显示，催化剂的还原是一种可逆的过程，而且界面上反应中间体物种随着还原程度的变化而改变，这个结果解释了催化剂能够在更高的转化率过程中保持较高的选择性，说明催化剂的动力学起到的重要作用。

（3）

作者通过大量文献中得到的模型进行分析，得到以上规律，为设计高性能CO₂热催化合成甲醇的催化剂提供经验和指导。针对目前研究的相关缺点，发展各种能够在反应环境中工作的表征技术将非常重要。通过operando表征、DFT元动力学等研究方法之间结合，能够对更加接近实际情况的催化剂模型进行研究，为解决催化剂中的各种问题提供机会。

（4）

本文研究和讨论问题的方法能够应用于其他过程的大量催化反应，比如传统催化反应过程（烷烃脱氢反应、炔烃选择性半加氢反应）、具有较高挑战性的还原反应（通过氢气还原极性化学键）、生物质转化利用和解聚（选择性C-O、C-N键切断）、电催化/光催化（在TiO₂、ITO上进行分子修饰）等。

参考文献

Scott R. Docherty and Christophe Copéret*, Deciphering Metal–Oxide and Metal–Metal Interplay via Surface Organometallic Chemistry: A Case Study with CO₂ Hydrogenation to Methanol, J. Am. Chem. Soc. 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c02555

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c02555