多相银催化剂上的选择性氧化反应是大量工业商品化学品生产的关键。然而，这种反应中活性氧的性质仍存在争议。

有鉴于此，比尔肯大学Emrah Ozensoy等人，为了阐明不同氧种类的作用，研究了包含两种不同类型氧（亲电子Oe和亲核On）的Ag（111）单晶模型催化剂表面的甲醇氧化反应。

本文要点

1）X射线光电子能谱和低能电子衍射实验表明，在140 K下累积较低的Oe覆盖率后，Ag(111)表面的原子结构基本保持不变。对Oe在Ag(111)上低覆盖率的程序升温反应光谱研究表明，Oe对Ag(111)上甲醇氧化具有活性，对甲醛(CH₂O)的生成具有高选择性。另一方面，高的表面氧覆盖率引发了Ag（111）表面的重构，产生了Ag氧化物域，该域催化了甲醇完全氧化为CO₂并降低了甲醛的选择性。

2）这一重要发现表明，在CH₂O选择性和甲醇转化率之间需要权衡取舍，其中在甲醇转化率适中的情况下，对于θ_O= 0.08 ML（ML =单层）的氧气表面覆盖率，可以实现93％的CH₂O选择性，而对于θ_O = 0.26 ML，甲醇转化率可增加约4倍，CH₂O选择性降低至50%。

3）红外反射吸收光谱法的结果和密度泛函理论计算表明，Ag氧化物对甲氧基中间体的吸附位点不同，其能量稳定性也不如未重构的Ag(111)。

总之，目前的研究结果提供了重要的分子水平的认识，即氧化银(111)模型催化剂的表面结构直接支配甲醇氧化反应中不同反应路径之间的竞争，最终决定反应物转化率和产物选择性。

参考文献：

Mustafa Karatok et al. Formaldehyde Selectivity in Methanol Partial Oxidation on Silver: Effect of Reactive Oxygen Species, Surface Reconstruction, and Stability of Intermediates. ACS Catal., 2021.

DOI: 10.1021/acscatal.1c00344

https://doi.org/10.1021/acscatal.1c00344