上海交通大学张万斌、大阪大学Kazushi Mashima等报道Ni/Cu协同催化，以Ni(cod)₂/[Cu(CH₃CN)₄]PF₆在手性双膦JOSIPHOS配体、ⁱPr₂NEt存在条件中，实现1,3-二烯烃、C亲核试剂之间的偶联反应，从而直接以较高的对映选择性/立体选择性合成了含有较高价值结构的四级/三级碳中心位点的分子。

本文要点：

（1）

该方法通过双金属协同催化，表现了较好的底物兼容性，包括环状/非环状结构的芳基/烷基修饰1,3-二烯烃。作者通过标记实验、动力学实验、关键中间体表征方法验证了双金属协同催化的机理，通过DFT计算进行验证。

（2）

该反应的决速步骤是Cu复合物分子向Ni-二烯烃进行质子转移，从而生成π-烯丙基Ni配合物分子和Cu-烯醇复合物。作者通过单点计算验证了该反应的立体选择性。

参考文献

Jingzhao Xia, Takahiro Hirai, Shoichiro Katayama, Haruki Nagae, Wanbin Zhang*, and Kazushi Mashima*, Mechanistic Study of Ni and Cu Dual Catalyst for Asymmetric C–C Bond Formation; Asymmetric Coupling of 1,3-Dienes with C-nucleophiles to Construct Vicinal Stereocenters, ACS Catal. 2021, 11, 6643–6655

DOI: 10.1021/acscatal.1c01626

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.1c01626