东京大学Takehiko Sasaki、日本电气通信大学Yasuhiro Iwasawa等报道稳定惰性气体电子结构的Cs⁺离子通过限域在Y分子筛的孔道中从而转变为活性Cs⁺位点，在对C(sp³)-H键通过O₂和NH₃的氧化氰基化反应过程中展示了优异的催化活性。有意思的是，正常条件中碱金属、碱土金属的还原性无法保证其能够活化C(sp³)-H键，修饰在Y型分子筛后，Cs⁺/Y分子筛催化剂在甲苯分子选择性胺氧化反应合成芳香腈中实现了>90 %的产率。

本文要点：

（1）

作者通过DFT计算模拟，揭示了Cs⁺/Y分子筛催化剂在C(sp³)-H键的胺氧化反应机理。限域在Y分子筛中的Cs⁺与分子筛的孔道结构导致HOMO-LUMO能级差缩减，HOMO能级上的电荷分步，从而促进了配位环境有利于实现催化选择性，从而在靠近Cs⁺的位点形成有效促进三组分组装和反应的结构。

（2）

这种反应路径不包括O₂切断生成O原子的过程，与经典的还原选择性胺氧化催化反应机理不同。当催化反应起始，NH₃分子在促进甲苯、O₂在Cs⁺位点共吸附中起作用，NH₃向Cs⁺通过相互作用提供电子，因此促进甲苯的甲基与O₂分子之间形成C-O键。随后NH₃分子参与胺氧化反应，分别经过一系列中间体和过渡态，分别形成C-N、C=N、C≡N键。这种催化反应能够以简单方便步骤合成的离子交换Y分子筛上进行，在催化合成腈类有机分子中表现催化反应的优势。

参考文献

Shankha S. Acharyya, Shilpi Ghosh, Yusuke Yoshida, Takuma Kaneko, Takehiko Sasaki*, and Yasuhiro Iwasawa*, Unprecedented Catalysis of Cs⁺ Single Sites Confined in Y Zeolite Pores for Selective C_sp3–H Bond Ammoxidation: Transformation of Inactive Cs⁺ Ions with a Noble Gas Electronic Structure to Active Cs⁺ Single Sites, ACS Catal. 2021, 11, 6698–6708

DOI: 10.1021/acscatal.1c00946

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.1c00946