人们在设计用于储能的功能纳米材料时，面临的一个普遍问题是缺乏对亚稳态相的稳定性和反应性的控制。

近日，美国桑迪亚国家实验室Vitalie Stavila、韩国先进科学技术研究所Eun Seon Cho和劳伦斯利弗莫尔国家实验室Brandon C. Wood以高容量储氢材料LiAlH₄为例，报道了一种一种热力学稳定的概念，即亚稳态LiAlH₄被纳米限域在氮掺杂的CMK型碳（NCMK-3）的纳米孔中（LiAlH₄@NCMK-3）。

文章要点

1）研究人员采用乙醚重结晶的LiAlH₄溶液浸渍法制备了碳基支架孔内纳米限域的LiAlH4样品。在浸渍前，对介孔支架CMK-3和NCMK-3在还原H₂的环境下，350，380 °C的温度下进行了热处理。所制备的氢化物纳米复合材料分别为LiAlH₄@CMK-3和LiAlH₄@NCMK-3。

2）实验和计算结果表明，NCMK-3支架上的氮官能团促进了LiAlH₄的低温脱氢，直接形成了Al颗粒和LiH，绕过了在体相中观察到的稳定的Li₃AlH₆中间相。此外，LiAlH₄@NCMK-3脱氢产物可以以80%的产率再吸氢为LiAlH₄，这在先前被认为是不可能的。

3）DFT和AIMD结果表明，(Li₃AlH₆)_n团簇（n=1−8）的团簇结合能的贡献远小于(LiAlH₄)n团簇，导致LiAlH₄脱氢时，绕过了Li₃AlH₆中间相。此外，研究还发现，N缺陷位与LiAlH₄团簇的相互作用比原始碳更密切，改变了费米能级附近的DOS，有效地充当了锂离子的溶剂化中心，从而降低了吸氢能（ΔH_hydriding）。

这项研究表明，在纳米尺度上严格控制金属氢化物物种的位置和取向，可以将电子受体物种精确地放置在多孔主体内的电子供体物种附近，以优化观察到的促进效应，加速H₂的吸附动力学，并调节化学过程的能量。因此，这种“设计的金属氢化物功能化支架复合材料”的构建和性能的优化可以解决能源生产和储存方面的重要材料科学挑战。

参考文献

YongJun Cho, et al, Reversing the Irreversible: Thermodynamic Stabilization of LiAlH₄ Nanoconfined Within a Nitrogen-Doped Carbon Host, ACS Nano, 2021

DOI: 10.1021/acsnano.1c02079

https://doi.org/10.1021/acsnano.1c02079