共价有机骨架（COFs）已成为用于光催化析氢反应（HER）中一类重要的有机半导体材料。人们在调整COF的光催化活性时，通常在选择合适的连接基组合上投入巨大精力。然而，有关键合对光催化性能的影响研究比较少。
近日，德国柏林工业大学Arne Thomas报道了合成了三种具有不同强度的交替供体-受体（D-A）网状结构的高结晶度COFs。
文章要点
1）这些亚胺COFs在酸性SED（抗坏血酸）的作用下表现出极高的光催化活性，而在碱性条件下仅产生少量的H2（TEOA作为SED）。在抗坏血酸中，结合了最强受体（三嗪）和最强供体（三苯胺）基团的COF TtaTfa在所有被测COF中表现出最好的光催化性能，达到了20.7 mmol g-1 h-1的HER产氢速率。活性较低的COF TpaTfa和TtaTpa仍有较高的产氢速率，分别为14.9 mmol g-1 h-1和10.8 mmol g-1 h-1。
2）得益于亚胺键的质子化作用，这些COFs具有较高的光催化HER活性。详细的化学和电学性质分析表明，质子化有多种有益的效果，所有这些都提高了这些材料的光催化性能。首先，质子化增强了COFs的光吸收能力，其次提高了电荷分离效率，最后增加了COFs的亲水性。
本工作不仅阐明了键合修饰对COFs性能的影响，而且揭示了COFs的质子化对光催化HER的显著影响。
参考文献
Jin Yang, et al, Protonated imine-linked covalent organic frameworks for photocatalytic hydrogen evolution, Angew. Chem. Int. Ed., 2021
DOI: 10.1002/anie.202104870
https://doi.org/10.1002/anie.202104870
