加州大学伯克利分校Alexis T. Bell等报道在Silicalite-1、SiO₂上担载单原子Hf位点，考察了其丙酮转化为异丁烯的反应活性，作者通过IR、¹H MAS NMR、UV-Vis等表征手段，验证Hf位点通过与三个O原子键合、一个OH结合的方式，形成(≡SiO)₃Hf-OH。

本文要点：

（1）

在Hf/Silicalite-1中，Hf-OH能够与相邻Si-OH之间形成氢键作用，从而形成(≡SiO)₃Hf-OH^…HO-Si≡结构。Hf/Silicalite-1比Hf/SiO₂的催化反应活性TOF活性的4.5倍，Lewis酸位点能够促进丙酮分子的羟醛缩合生成异丙叉丙酮MO（mesityl oxide），同时MO分子能够作为异丁烯的前驱分子。

（2）

对于Hf/SiO₂而言，Hf位点、Si-OH官能团都在能够将MO分解为异丁烯和乙酸；对于Hf/Silicalite-1而言，(≡SiO)₃Hf-OH^…HO-Si≡结构为催化活性位点。催化反应动力学研究显示，Hf/SiO₂、Hf/Silicalite-1上的催化反应速率对丙酮呈2级，因此该反应中决速步骤是两个丙酮分子之间生成C-C键。在Hf/SiO₂上生成异丁烯的表观活化能为116.3 kJ/mol，在Hf/Silicalite-1上生成异丁烯的表观活化能为79.5 kJ/mol。由于Hf/Silicalite-1中的表观活化能更低，这是因为相邻的Hf-OH、Si-OH位点相互作用促进丙酮分子吸附、形成C-C键过程。

参考文献

Yanfei Zhang, Liang Qi, Alicia Lund, Peng Lu, and Alexis T. Bell*, Mechanism and Kinetics of Acetone Conversion to Isobutene over Isolated Hf Sites Grafted to Silicalite-1 and SiO₂, J. Am. Chem. Soc. 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c01315

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c01315