Nesmeyanov有机元素化合物研究所（INEOS）Dmitry Perekalin等报道了一种合成手性二烯烃-Rh催化剂的新方法，外消旋分子通过立体选择性配位合成特定对映结构产物。通过简单易得的消旋四氟苯并桶烯[(R₂-TFB)RhCl]₂通过对映选择性的与S-邻羟基苯基-恶唑啉配位，外消旋[(R₂-TFB)RhCl]₂转化为两个对映结构分子。

生成的产物中，大体积四氟苯并桶烯配体在不对称重氮酯对B-H、Si-H键插入反应表现了较好的催化反应活性和选择性，选择不同对映选择性的分子分别得到两种相反的手性选择性。

本文要点：

（1）

其中的一种含有大体积二烯烃的手性分子[(R,R-iPr₂-TFB)RhCl]₂在重氮酯插入B-H、Si-H键反应中表现了较高催化活性，能够以79~97 %的产率、87~98 % ee对映选择性合成相关产物。

（2）

作者通过DFT计算对这种通过配体进行立体选择性分离的方法进行验证，对中间体卡宾分子的结构，以及酯基和二烯烃之间的立体位阻相互作用，揭示了该反应的立体选择性。该不对称催化剂有望在其他不对称催化反应中得以应用。

参考文献

Nikita M. Ankudinov, Denis A. Chusov, Yulia V. Nelyubina, Dmitry Perekalin*, Synthesis of Rhodium Complexes with Chiral Diene Ligands via Diastereoselective Coordination and Their Application in the Asymmetric Insertion of Diazo Compounds into E-H Bonds, Angew. Chem. Int. Ed. 2021

DOI: 10.1002/anie.202105179

https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202105179