对于修饰在基底上的异相催化剂而言，其中非常关键的一点在于催化活性位点通常多种多样，尤其是修饰在基底上的金属有机催化剂。通过非常标准的光谱学表征，比如XAS，能够反映其中最大量的催化活性位点结构进行表征，但是此类主要催化位点可能不是催化活性最高的。模拟计算化学模型通常只能对其中少数代表性的结构进行研究。之前的文献报道中对苯乙烯加氢反应中可能性较高的[(SiO₂)V^III(Mes)(THF)]结构位点，该反应有两种可能过程：异裂切断反应、氧化还原循环。这两种反应机理在实验中难以区分，因为其产生的产物是相同的。有鉴于此，科罗拉多大学波德分校Rex T. Skodje、阿贡国家实验室Cong Liu等报道通过DFT计算、结合动力学Monte Carlo（kMC）模拟揭示了一系列可能的潜在[(SiO₂)V^III(Mes)(THF)]催化活性位点，揭示了界面结构建模非常重要，能够对催化反应结果产生较大影响。

本文要点：

（1）

作者将计算结果与以往报道的实验结果进行对比：通过DFT自由能的反应过程揭示苯乙烯加氢反应过程可能的催化位点、反应过程，异裂反应过程需要三脚架型结构的钒催化位点。

（2）

通过kMC动力学模拟，对反应实验结果进行定量描述的过程中，需要建立模型中包括基底氧原子与金属原子之间进行不同键长的混合。

本文研究结果展示了表面催化活性位点结构建模的异质性对计算化学催化反应的重要性。

参考文献

Prajay Patel, Robert H. Wells, David M. Kaphan, Massimiliano Delferro, Rex T. Skodje*, and Cong Liu*, Computational Investigation of the Role of Active Site Heterogeneity for a Supported Organovanadium(III) Hydrogenation Catalyst, ACS Catal. 2021, 11, 7257–7269

DOI: 10.1021/acscatal.1c00688

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.1c00688