直到最近，关于不含金属的卤化物钙钛矿才被人们认为是用于铁电和X射线探测的新型候选材料。然而，这些钙钛矿的分子自组装及其影响尚未得到研究。

近日，陕西师范大学刘生忠教授，赵奎教授报道了在室温下通过简易的缓慢溶剂蒸发（SSE）制备了高质量、无金属的DABCO-NH₄X₃系列钙钛矿单晶（SCs）（DABCO = N-N’-diazabicyclo[2.2.2]octonium），并展示了卤化物调制的分子自组装在晶体堆积、能带性质、机械性能、电学性质以及激发下的最终X射线响应中的作用。

文章要点

1）对三种晶体的详细表征表明，卤化物物种在氢键中起着关键作用，氢键驱动分子自组装为共晶，决定了晶体堆积从一维六方钙钛矿结构到三维立方钙钛矿结构。结果表明，价带最大值（VBM）主要由卤化物的p轨道控制。因此，随着卤化物从Cl增加到Br和I，能带逐渐从间接带隙向直接带隙转变，带隙从5.89 eV（间接）减小到5.25 eV（直接）和4.71 eV（直接）。

2）力学研究表明，由于结构对称性较低，氢键较弱，堆积密度较低，I基晶体具有较高的硬度和较低的弹性模量。此外，虽然卤化物物种没有改变其p型特征，但由于晶体堆积行为的不同，卤化物物种对电荷输运迁移率具有很大的影响。I基晶体的载流子迁移率比Cl基和 Br基晶体高5倍，接近110 cm² V^-1 s^-1，这是因为I基晶体沿平面内一维无机链方向具有较好的电荷输运能力和较低的电荷有效质量。此外，I基晶体也具有最大的扩散长度（90 μm）。

3）研究人员将这些优良的电荷输运特性结合高迁移率寿命（µτ）（10^-3 cm²V^-1）、和高X射线衰减，成功地开发了高性能的无金属X射线探测器。在50 V的外偏压下，基于I的晶体探测器的灵敏度（567 µC Gy_air^-1 cm^-2）比基于Cl的（165 µC Gy_air^-1 cm^-2）和基于Br的（176 µC Gy_air^-1 cm^-2）探测器高约3倍。与主流的a-Se探测器和新出现的Bi基钙钛矿型Cs₂AgBiBr₆探测器相比，该探测器的灵敏度要高得多。

4）研究人员论证了这三种晶体探测器用于X射线成像的可行性。在选择性激发下，器件像素之间实现了良好的分辨，这为X射线成像应用带来了希望。此外，与Cl-和Br基钙钛矿相比，DABCO-NH₄I₃材料具有更高的硬度和更低的弹性模量，更有利于柔性应用。

参考文献

Cui et al., Halide-modulated self-assembly of metal-free perovskite single crystals for bio-friendly X-ray detection, Matter (2021)

DOI：10.1016/j.matt.2021.05.018

https://doi.org/10.1016/j.matt.2021.05.018