犹他大学Caroline T. Saouma等报道一种通过结构为(PNP)Mn-H（PNP=2,6-二(二叔丁基膦甲基)吡啶,Mn=Mn(CO)₂）的催化剂进行CO₂加氢生成甲酸盐。与目前的CO₂加氢反应机理不同，该催化反应过程中CO₂并不是通过向Mn-H键插入生成甲酸盐(PNP)Mn-OCHO，通过热力学计算相关研究进一步验证(PNP)Mn-H难以将CO₂还原。通过配体上的脱质子化生成[(*PNP)Mn-H]-得以增强Mn-H的反应活性（提供负氢的热力学提高~17 kcal/mol），因此足够对CO₂加氢。但是在实验中未发现该反应过程，反而出乎意料的发现CO₂结合到配体骨架上，转化为一个新型Mn负氢化合物分子[(CO₂-PNP)Mn-H]。

本文要点：

（1）

在[(CO₂-PNP)Mn-H]结构上才能够通过负氢向CO₂转移形成甲酸盐。这种催化反应现象未曾预料，因为通常反应物结合在催化剂的骨架上导致金属-配体协同现象是对催化剂有害的过程，因为为通常的催化机理提供新看法和角度。

（2）

这种通过脱质子实现改善催化剂提供负氢的效应可能广泛应用于金属-配体协同催化，此外本文表现了通过热化学分析提高对加氢/脱氢催化反应过程。

参考文献

Kevin Schlenker, Elizabeth G. Christensen, Asylbek A. Zhanserkeev, Gabriel R. McDonald, Emily L. Yang, Kevin T. Lutz, Ryan P. Steele, Ryan T. VanderLinden, and Caroline T. Saouma*, Role of Ligand-Bound CO₂ in the Hydrogenation of CO₂ to Formate with a (PNP)Mn Catalyst, ACS Catal. 2021, 11, 8358–8369

DOI: 10.1021/acscatal.1c01709

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.1c01709