将太阳能转化为各种能量载体，无论是电、热还是化学能，都是最有前途的可再生能源之一，以缓解对不断耗竭和对环境有害的化石燃料的依赖。根据国际能源署的数据，每年有 8.85 亿太瓦时 (TWh) 的太阳光到达地球表面，是 2008 年全球商业一次能源消耗量的 6000 多倍，是 2035 年全球预计能源消耗量的 4000 倍。氢分子(H₂)，由于其能量含量高(141.9 MJ kg⁻¹)，以及其燃烧反应只产生水的环保性质，是一种很有前途的能量载体，尤其是对于移动应用。尽管如此，为生成的氢气寻找合适的存储条件以及可再生、低成本、易于扩展的合成途径都存在困难，这在一定程度上阻碍了H₂作为能源载体的应用。一种可能的绿色合成H₂的途径是通过水裂解，包括氧 (OER) 和氢 (HER) 析出半反应。当水分解所需的能量由光提供且由催化剂介导的反应将吸收的光子能量转化为具有驱动 HER 和 OER 的电位的自由电子和空穴时，这被称为光催化水分解.

有鉴于此，伦敦大学学院Martijn A. Zwijnenburg等人，综述了计算化学在促进共轭聚合物等有机材料光催化解水和二氧化碳还原方面的作用，以及新型有机光催化剂的发现。

本文要点

1）异裂激子解离模型已被证明是非常成功的。有机材料的电位、光学间隙和分散性的结合可以解释大量材料在负载贵金属或过渡金属共催化剂时，在牺牲电子/空穴供体物种存在的情况下，实验中析氢和析氧活性的趋势。相同的研究还表明，有机材料的光催化活性通常是这些和其他材料特性之间的权衡，其中优化一个特性通常以牺牲一个或多个其他特性为代价。最后，有机材料的电势和光学间隙已被证明是容易预测的，允许对材料进行高通量虚拟筛选，并有可能减少需要通过实验探索的化学空间部分。

2）均裂激子解离的可能性令人着迷，但目前对这种机制的研究仍处于起步阶段。迄今为止仅对小分子模型系统进行了研究，通常是在气相中，在实验中水的存在并不总是稳定的，而且与实验的比较一般仅限于分子束实验。对于与大量水接触的有机光催化剂，通常不会观察到由该机制的典型研究版本预测的羟基自由基的产生，尽管应该很容易将该机制扩展到牺牲供体而不是水的氧化。

3）对有机材料作为氢键形成的化学催化剂的能力，通常是通过直接预测势垒或通过氢吸附自由能间接估计势垒来进行计算研究。对于那些势垒已被明确预测的有机材料，势垒值虽然合理，但比铂的实验测量的势垒值大得多。这表明，在金属助催化剂的存在下，任何或至少大部分氢键的形成将发生在助催化剂上，而不是有机材料上。这与共轭聚合物样品中贵金属浓度稳步降低，析氢活性消失的实验研究结果一致。由于（有机）材料的光催化活性可能是多种材料特性的复合，因此预测和实验之间的任何比较都应优选涉及大量具有尽可能大的特性分布的不同材料。当关注一种特性和少量材料时，任何观察到的与光催化活性的相关性都可能是由于某些其他特性与所研究的特性同时发生变化——甚至是随机噪声。

参考文献：

Andrew W. Prentice et al. The Role of Computational Chemistry in Discovering and Understanding Organic Photocatalysts for Renewable Fuel Synthesis. Advanced Energy Materials, 2021.

DOI: 10.1002/aenm.202100709

https://doi.org/10.1002/aenm.202100709