普林斯顿大学Robert R. Knowles、Daniel G. Nocera等报道通过时间分辨激光反应动力学测试方法，对未活化烯烃与一级有机胺的光催化反马氏规则氢胺基化的关键中间体和反应机理进行研究，发现光激发生成胺基阳离子自由基（ARC）与还原态光Ir(II)催化剂之间基本上没有反向电子转移，这是因为氨基阳离子自由基ARC能够发生低于100 ns的快速脱质子化，反应生成一级有机胺的选择性来自一级胺阳离子自由基与烯烃的加成比二级胺阳离子与烯烃的加成更快（一级胺的加成速率达到二级胺加成速率高2个数量级），通过Ir(II)与原位生成的巯基自由基实现光催化剂的循环，原位生成的巯基自由基生成二硫化物将导致催化反应的循环过程关闭，因此降低催化反应效率。

本文要点：

（1）

通过详细的机理研究，解释了有机胺与烯烃的反马氏规则加成反应中，一级有机胺的反应速率更高原因来自一级有机胺阳离子向烯烃加成反应的速率更高。

（2）

通过研究反应机理，作者改善了催化反应效率，光催化反应的量子效率实现了>10倍提高，由此作者发展了可规模化的流动相合成方法，实现了一种具有更高效率和价格合理的实用化合成方法，本文研究通过研究反应机理出发优化光催化反应效率，有望进一步应用于其他氢官能团化反应。

参考文献

Yangzhong Qin, Qilei Zhu, Rui Sun, Jacob M. Ganley, Robert R. Knowles*, and Daniel G. Nocera*, Mechanistic Investigation and Optimization of Photoredox Anti-Markovnikov Hydroamination, J. Am. Chem. Soc. 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c03644

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c03644