多孔有机笼 (POC) 代表了一类新兴的具有固有孔隙率的有机材料。它们在超分子化学、材料科学和许多其他相关学科中得到了广泛的应用，这源于它们的分子主客体相互作用、固体中固有的和笼间的孔隙率以及功能的多样性。合成后修饰(PSM)已成为一种扩展POCs功能和应用的高度可行的策略。通过 PSM 的 POC实现了复杂的结构、增强的稳定性、可调节的孔隙率和客体结合的选择性和灵敏度，这是通过小分子构建单元的预设计和自下而上组装无法直接实现的。

有鉴于此，北京科技大学姜建壮教授和美国科罗拉多大学波尔德分校张伟教授等人，综述了利用动态共价化学、配位合成化学、合成有机化学、超分子化学、纳米技术或它们的组合的 PSM 策略。强调了 PSM 在设计 POC 分子的特性、它们的框架和复合材料方面的重要性和影响，超越了直接的预设计合成策略。总结了PSM在探索新的成分、功能和应用以及它们的结构-性质关系方面的主要策略，包括分子水平上的笼-笼转换，将POCs共价或非共价组装成框架，并形成与客体物种或其他添加剂封装的复合材料。

本文要点

1）POC 的合成后修饰 已迅速成为提高 POC 功能附加值和设计其性质和功能的创新策略。通过POCs的后合成改性，已经开发出多种笼型功能材料，包括多孔笼框架、笼-纳米颗粒复合材料和笼-盐电解质复合材料。例如，一个不稳定的亚胺连接的POC可以转化为一个更稳定的胺连接的笼，其空腔大小可以通过选择性结合一些胺基团来进一步调整，为稀有气体提供不同寻常的气体吸附选择性。

2）尽管取得了巨大进展，但基于 POC 的材料的持续发展仍面临重大挑战：（1）基于POCs的合成拓扑结构有限，是通过PSM开发化学稳定的POCs基功能材料的瓶颈。大多数报道的 POC 是高度对称的多面体。(2) 通过 PSM开发更易于制造的功能性 POCs 以实现大规模实际应用。 (3) 应进一步发展用于修饰 POC 的合理设计原则和新的合成方法，以扩展 POC 基材料的功能多样性。(4) 应制定通过 PSM 控制笼间孔隙度的策略。应进一步开发通过使用动态共价化学同时聚合和结晶的 POC 共价交联，以形成具有受控孔隙率的有序框架，而不是无定形聚合物。(5)考虑将POCs的PSM集成到器件制造中，有效增强表面均匀性和界面接触。 (6) POC基材料的电导率相对较低，且缺乏电催化活性位点，目前对其电化学研究较少。PSM可以引导POCs与电子衬底(如电子导电碳材料)共价连接，促进电子转移。

参考文献：

Hailong Wang et al. Post-synthetic modification of porous organic cages. Chem. Soc. Rev., 2021.

DOI: 10.1039/D0CS01142H

https://doi.org/10.1039/D0CS01142H