将CO2电还原（CO2RR）为CH4是实现近期“碳中性”目标的最有前途的CO2资源化利用途径之一。然而，可以在商业应用上的电流密度下实现令人满意的甲烷选择性的高效催化剂开发仍然有限。

近日，苏州大学Yang Peng，Jun Zhong，澳大利亚阿德莱德大学Yan Jiao，

上海应用技术大学Sheng Han报道了通过一种种子生长和Ostwald成熟相结合的策略，成功地合成了一类独特的纳米晶胞结构的CO₂RR催化剂（Ag@Cu₂O-x NCs），Ag@Cu₂O-x催化剂由一个Ag核和一个类似串联纳米反应器的Cu₂O壳组成。

文章要点

1）研究人员预合成的70 nm的Ag纳米立方体分散在Cu(NO₃)₂和(NH₄)₂SO₄的混合水溶液中，然后滴加NaOH。溶液中(NH₄)₂SO₄的存在通过反向转化为[Cu(H₂O)₆]²⁺抑制了未晶种Cu(OH)₂相的快速生长，导致Cu(OH)₂完全形核并聚集在Ag纳米立方体表面。然后，加入抗坏血酸将沉淀的Cu(OH)₂还原为Cu₂O，由于反应速度快，形成的固体核壳微球混合微晶和无定形微区组成。位于内球的微晶通常具有较高的表面能，因此在随后的老化过程中更容易溶解。随着时间的推移，这逐渐掏空了Ag@Cu₂O球体。同时，由于Ostwald成熟，溶解的Cu₂O可以在壳层中重新结晶成更成熟的晶相，最终形成Cu₂O笼。通过调节Ag纳米立方体的加入量，成功地获得了三种均匀的Ag@Cu₂O NCs（Ag@Cu₂O-6.4 NCs, Ag@Cu₂O-2.9 NCs, 和 Ag@Cu₂O-1.1 NCs）。

2）通过调节*CO覆盖和*H吸附，微调诸如壳层大小的几何参数来引导CO2RR路径，此外，采用基于Fick第一定律和密度泛函理论（DFT）计算的CO通量模型对模型进行了进一步的合理化。非原位和operando表征均表明，在CO₂RR过程中，Cu₂O壳层迅速还原为金属铜，笼状结构保存完好。

3）研究发现，适度的CO覆盖和抑制HER和C-C的偶联，对于获得最佳的甲烷选择性至关重要，并在具有最大Cu₂O壳层的Ag@Cu₂O-6.4 NCs催化剂得到了验证。结果表明，在−1.2 V_RHE的过电位下，获得了令人印象深刻的74±2%的CH₄ FE，部分电流密度为178±5 mA cm^-2，以及在−1.3 V_RHE下，FE达到72±3%，部分电流密度为214±9 mA cm^-2，超过了目前报道的最先进的CO₂RR催化剂。

研究结果不仅展示了一类具有可调几何构型的新型高效CO₂RR催化剂/纳米反应器，用于选择性生产CH₄，而且还为几何构型-选择性关联提供了机理方面的见解。

参考文献

Likun Xiong, et al, Geometric Modulation of Local CO Flux in Ag@Cu₂O Nanoreactors for Steering the CO₂RR Pathway toward High-Efficacy Methane Production, Adv. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adma.202101741

https://doi.org/10.1002/adma.202101741