多相单金属位点催化剂(HSMSCs)已经引起了人们的极大兴趣,目前,大多数研究都集中在活性中心的金属原子上,而忽略了配体的关键作用。单位点催化剂独特的配位环境是实现其潜力的关键。此外,通过一种可行而实用的方法来构建这类催化剂也是一项具有挑战性的工作。
近日,中科院大连化物所丁云杰研究员,宋宪根副研究员报道了通过大尺寸Pd 纳米颗粒(NPs)的原子分散,制备了一种以活性炭(AC)为载体,基于碘配位的、负载量为5 wt%的Pd单位点催化剂(Pd1/AC)。
文章要点
1)研究人员利用真空紫外光同步辐射原位成像光电子光离子符合谱(原位iPEPICO)检测到了Pd NPs原子分散过程中的关键中间体I·自由基。同时,结合高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF−STEM)、原位漫反射红外傅里叶变换光谱(原位DRIFT)、X射线光电子能谱(XPS)和扩展X射线吸收精细结构光谱(EXAFS)等表征技术,揭示了Pd单位点的分子构型确定为[Pd(CO)I4(O=AC)]2−,其中O=AC代表AC表面的羰基。
2)研究人员将这种具有独特分子构型[Pd(CO)I4(O=AC)]2−的Pd单位点催化剂,Pd1/AC应用于炔烃二烷氧羰基化反应。结果显示,I配体既是活性中心的一部分,也是稳定单位点Pd原子所必需的。同时,具有高的1,4-二羧酸酯的二烷氧羰基化选择性 (>94%)和高乙炔转化率(>99%)。此外,由于I配体的存在,避免了在Pd1/AC催化剂上进行反应时所需要的磺酸助剂。通过至少七次循环试验和广泛的底物范围(包括一些醇和炔烃),Pd1/AC催化剂也实现了良好的耐久性。
本研究有望从多相配位催化的角度为分子水平上Pd单位点催化剂的制备和应用提供新的参考案例。
参考文献
Xingju Li, et al, Iodide-Coordinated Single-Site Pd Catalysts for Alkyne Dialkoxycarbonylation, ACS Catal. 2021
DOI: 10.1021/acscatal.1c01579
https://doi.org/10.1021/acscatal.1c01579