CO2加氢是一个存在几个可能反应途径的过程,从而产生不同的产物,包括HCOOH、CO、MeOH和CH4。其中CO2直接加氢制CO,即逆水煤气变换反应(RWGS),为获得可持续的合成气源提供了一条极有前途的途径。
近日,中科院兰州化物所何林研究员,Gangli Zhu,中央民族大学闾春林报道了在Shvo配合物存在下,碱卤盐在调节CO2加氢途径中的作用。
文章要点
1)在温和的反应条件下,Shvo配合物与LiCl的协同作用取代了动力学上有利的产物HCOOH,成为CO2加氢合成CO的高效催化剂。反应温度为45 ℃,CO为主要产物,而60 ℃时CO生成速率是无LiCl时的近80倍。在优化条件下,160 °C时TONCO可达1555,远高于报道的最有效的Ru基均相催化剂所报道的结果。
2)密度泛函理论(DFT)计算表明,碱性阳离子和氯离子的协同作用有助于降低CO2的活化能垒,形成关键的Ru−CO2H中间体。此外,通过X射线晶体学揭示了原位生成的混合Ru−Li配合物(5),突出了LiCl与Shvo配合物之间的静电相互作用对于提高反应活性和改变选择性的重要意义。
参考文献
Qiongyao Chen, et al, Selectivity Switching of CO2 Hydrogenation from HCOOH to CO with an In Situ Formed Ru−Li Complex, ACS Catal. 2021
DOI: 10.1021/acscatal.1c01874
https://doi.org/10.1021/acscatal.1c01874