有机过氧化物与SO2之间的水溶液反应在大气科学中引起了人们极大的兴趣,它们普遍存在于二次气溶胶中硫酸盐的形成过程中。然而,关于反应产物(无机硫酸盐和有机硫酸盐)的相对产率仍然存在争议(即无机硫酸盐的相对产率为90%,无机硫酸盐的相对产率为40%-70%),部分原因是对潜在的反应机理缺乏足够了解。
近日,中国科学院生态环境研究中心贺泓院士,美国宾夕法尼亚大学Joseph S. Francisco,内布拉斯加大学林肯分校Xiao Cheng Zeng报道了1,2-ISOPOOH和(CH3)3COOH都倾向于与HSO3-(溶解的SO2)反应,在纳米水滴表面分别形成无机和有机硫酸盐。
文章要点
1)计算结果显示,HSO3-与有机过氧化物的反应始于水纳米液滴表面,然后在两条反应路径下进行,其中HSO3-的S原子攻击过氧化物O(O2)O(O1)H的O1或O2原子,分别导致无机和有机硫酸盐的形成。值得注意的是,由O1原子引发的反应表现出相对较低的能垒和较高的反应速率,这有利于无机硫酸盐的形成。
2)考虑到有机过氧化物是一种重要的大气氧化产物,也是各种SOA中普遍存在的组分,新发现的多种有机过氧化物与HSO3-之间的水相反应有望在大气环境中广泛发生,从而对气溶胶中无机和有机硫酸盐的形成起重要作用。因此,非均质水面可能通过持续的水相反应对气溶胶的生长起着重要的促进作用。
参考文献
Hao Li, et al, Mechanistic study of the aqueous reaction of organic peroxides with HSO3- on the surface of a water droplet, Angew. Chem. Int. Ed., 2021
DOI: 10.1002/anie.202105416
https://doi.org/10.1002/anie.202105416