金属有机骨架(MOFs)是一类重要而又极具挑战性的电化学储能材料。然而,由于精确的化学和结构控制具有强制性,关于电活性MOF的化学原理仍然没有得到深入研究。例如,迄今为止,人们还没有合成出具有锂离子储存和可逆氧化还原(像传统的锂离子正极)的阴离子型MOFs。
近日,比利时法语鲁汶天主教大学Alexandru Vlad 报道了通过合理控制配体与过渡金属的化学计量比和原型CPO27中的二级结构单元(SBU)拓扑,开发了通式为Li2-M-DOBDC的导电锂离子MOF正极(其中M = Mg2+或Mn2+;DOBDC4-=2,5-dioxido-1,4-benzenedicarboxylate)。
文章要点
1)具有精准化学和结构的变化不仅使Li2-M-DOBDC的可逆氧化还原成为可能,而且通过混合氧化还原促进的有效的电子自交换而导致电导率增加百万倍:Li2-Mn-DOBDC的电导率10-7 S/cm,而等网H2-Mn-DOBDC和Li2-Mg-DOBDC或Mn-CPO-27的组成类似物的电导率为10−13 S/cm。
2)研究发现,Li2-M-DOBDC中特殊的SBU拓扑大大提高了DOBDC4−连接子的氧化还原电位(从2.4提高到3.2 V,与Li+/Li0相比),具有高实用性。而作为一种特殊的正极材料,Li2-Mn-DOBDC的平均放电电位为3.2 V vs Li+/Li0,当以1 C的倍率循环并超过100次循环时,在保持91%容量的情况下获得了增强的倍率和循环性能。
这项工作中提出的创新设计策略可以应用于其他连接子和过渡金属化学物质,以提高比容量和输出电压,从而实现更高的能量密度,以应用于下一代可充电电池。此外,通过引入具有可逆氧化还原的新型锂阳离子储库MOF材料,为用于电化学储能应用的导电MOF的开发开辟了新的领域。
参考文献
Darsi Rambabu, et al, An Electrically Conducting Li-Ion Metal−Organic Framework, J. Am. Chem. Soc., 2021
DOI: 10.1021/jacs.1c04591
https://doi.org/10.1021/jacs.1c04591