生物甲烷是一种清洁能源，是现代化工的重要平台化学品。生物质，特别是最丰富的木质纤维素转化为生物甲烷具有一定的挑战性，并且在化学或生物过程中表现出较低的选择性。此外，迄今为止，人们还没有开发出一种有效的方法在200 ℃以下的低温下将木质纤维素转化为甲烷。

近日，大连理工大学王敏特聘研究员，中科院大连化物所王峰研究员报道了提出了一种界面氧空位（V_O）介导的氧化还原串联反应，用于木质纤维素的直接甲烷化反应：以金属/金属氧化物（MO）为催化剂，有机物氧化为CO₂，CO₂再原位加氢为甲烷。

文章要点

1）MO的晶格氧，如TiO₂、VO_x或CeO₂可用于氧化反应，V_O是通过MARS-van Krevelen机理产生。此外，在Ru/MO催化剂上进行CO₂甲烷化时，可以填充V_O。这两个过程都可以在温和的条件下进行。作者采用了金属氧化物负载的纳米金属颗粒作为甲烷化催化剂，并引入V_O介导的催化作用。

2）该反应过程可以用以下化学反应式（[O]表示晶格氧，甘油作为模型）来描述：

氧化:   C₃H₈O₃+ 3[O] → 3CO₂ + 4H₂                      （1）

还原：  3CO₂+ 9H₂ → 3CH₄+ 3H₂O + 3[O]            （2）

总反应：C₃H₈O₃+ 5H₂ → 3CH₄ + 3H₂O                    （3）

首先，有机物被MO氧化成CO₂，生成V_O（1），然后，在CO₂还原为CH₄的过程中恢复消耗的晶格氧，从而去除V_O（2），通过V_O循环，甲烷化反应可以顺利进行（3）。

3）实验结果表明，在200 ℃以下，Ru/TiO₂是一种选择性>95%的生物质直接甲烷化催化剂。生物质原料经TiO₂氧化生成CO₂和V_O，然后CO₂在Ru位上原位还原为CH₄，同时将氧气还原为V_O。各种生物质资源转化为甲烷的产率为82%~99%。当反应温度降至120 ℃时，50 wt%甘油水溶液在432 h内仍能稳定生产选择性>99%的CH₄，产率约为0.24 mmol g^-1 h^-1。

4）研究人员通过原位X射线光电子能谱、红外光谱和密度泛函理论（DFT）计算证实了V_O在Ru/TiO₂上的催化过程。

这种界面氧空位催化为催化剂的设计提供了新的方向，具有广阔的应用前景。

参考文献

Zhou et al., Oxygen-vacancy-mediated catalytic methanation of lignocellulose at temperatures below 200 °C, Joule (2021)

DOI：10.1016/j.joule.2021.07.001

https://doi.org/10.1016/j.joule.2021.07.001