开发用于高效氧还原反应(ORR)的过渡金属单原子催化剂(SACs)具有重要意义。沸石咪唑骨架(ZIF)是金属有机骨架(MOF)的一个子族,因其孔隙率大、含氮量高而被用于SACs前驱体。然而,其形成的金属中心的活性依然有限。
近日,北京理工大学王博教授,冯霄教授,杨文秀副教授报道了以羧酸盐/酰胺配体混合交联的MOF(DMOF)为前驱体,通过加热时Co物种向DMOF的气体传输,设计了一种脱羧诱导缺陷策略来制备富含缺陷的Co SACs(Co@DMOF)。
文章要点
1)Co@DMOF中的高比表面积、N掺杂、Co-N4位点和丰富的缺陷是提高电化学ORR性能的关键。密度泛函理论(DFT)计算进一步证实,在Co@DMOF中Co-N4位点附近形成的缺陷结构可以大大提高位点的本征催化性能,降低OH在Co-N4位点上的吸附自由能,从而促进电化学反应。
2)Co@DMOF-900的ORR性能和ZAB性能可媲美性能最好的CoSACs。与ZIF-8衍生的SAC(Co@ZIF-8-900)相比,Co@DMOF-900具有更多的缺陷,1/5的Co含量,表现出更佳的ORR活性和8倍的周转频率(2.015 e s-1 site-1)。
由于羧酸盐MOF提供了丰富的结构多样性、空间分布的锚点和丰富的质量传输通道,这项工作有望为开发具有更高本征活性和独特催化路线的高孔隙率和富含缺陷的TM SACs提供一条途径。
参考文献
Shuai Yuan, et al, Decarboxylation-Induced Defects in MOF-Derived Single Co Atom@Carbon Electrocatalysts for Efficient Oxygen Reduction, Angew. Chem. Int. Ed., 2021
DOI: 10.1002/anie.202107053
https://doi.org/10.1002/anie.202107053