在富含乙烯的气流中实现高选择性的乙炔半加氢具有重要的工业意义。
近日,清华大学李亚栋院士,王定胜报道了成功地在多孔多金属氧酸盐(POMs)金属有机骨架(MOF)(POMOF)中构建了稳定的Pd单原子位点。
文章要点
1)研究发现,由于POMs在由Cu节点和4,4‘-联吡啶(bipy)配体构成的二维层间的独特空间排列,Keggin类型的SiW12O404-(SiW)阴离子不仅为孤立的Pd原子提供锚定位点,而且允许选择性吸附和富集乙炔分子。
2)第一性原理计算结果表明,吸附在POMOF材料空腔内的乙炔/乙烯分子与SiW阴离子形成准有序氢键网络。由于乙烯的分子尺寸比乙炔的分子尺寸大,氢键网络和SiW阴离子包围的动态限制区域可以促进乙烯的优先脱附,从而避免了乙炔在沉积的Pd单原子催化下过度加氢生成乙烷。
3)实验结果显示,这种独特的自排斥机制使催化剂表现出极高的乙炔半加氢选择性,即使在乙炔完全转化后仍能保持90%以上的选择性。
POMOF和Pd单原子的综合优势为调节半氢化选择性提供了一种有效途径。
参考文献
Yiwei Liu, et al, Polyoxometalate-based Metal-Organic Framework as Molecular Sieve for High Selective Semi-hydrogenation of Acetylene on Isolated Single Pd Atom Site, Angew. Chem. Int. Ed., 2021
DOI: 10.1002/anie.202109538
https://doi.org/10.1002/anie.202109538