阴离子氧化还原是提高可充电电池层状金属氧化物正极能量密度的有效方法。然而,层状材料中TMO6(TM:过渡金属)亚单元的固有刚性使其几乎不能承受晶格滑移引起的内部应变,尤其是在高电压下。
近日,复旦大学方方,孙大林,周永宁报道了设计了一种P2-Na0.8Mg0.13[Mn0.6Co0.2Mg0.07□0.13]O2(□:TM空位),其包含TM位点中的空位,以及TM和钠位点中的镁离子。
文章要点
1)研究发现,空位使刚性的TMO6八面体变得更加不对称和灵活。低价Co2+/Co3+氧化还原对稳定了电子结构,特别是在带电状态下。钠离子位置的Mg2+可以调节层间间距以抵抗O-O静电排斥。时间分辨的原位X射线衍射证实,这种特殊的构型有效地抑制了深脱钠过程中的不可逆结构演变。
2)X射线吸收光谱(XAS)和密度泛函理论(DFT)计算表明,由本征空位引起的“□-O-□”、“Na-O-□”、“Mg-O-□”等多种局域构型在促进氧的氧化还原以补偿电荷方面优于已报道的“Na-O-Mg”。所得到的材料具有良好的循环稳定性和倍率性能,具有4.2 V的长电压平台,即使在高倍率下也能很好地保持。
这一策略有望为钠离子电池设计具有可逆阴离子氧化还原的高稳定性正极材料提供新的思路。
参考文献
Xun-Lu Li, et al, Stabilizing transition metal vacancy induced oxygen redox by Co2+/Co3+ redox and sodium-site doping for layered cathode materials, Angew. Chem. Int. Ed., 2021
DOI: 10.1002/anie.202108933
https://doi.org/10.1002/anie.202108933