在半导体介导的光氧化还原反应中将析氢与氧化有机合成相结合是极具吸引力的，因为在温和的条件下，利用光作为唯一的能量输入，可以共同产生清洁的氢燃料和高价值的化学物质。遵循这种双功能光催化策略，无需外部化学试剂，就可以从丰富和容易获得的含X -H键的化合物中轻松实现构建C - C/C - X (X = C, N, O, S)键并伴随析氢的梦幻反应途径，从而提供了一个绿色且具有吸引力的有机合成策略。

有鉴于此，福州大学徐艺军教授等人，首先简要概述了传统光催化制氢的一般背景，然后重点介绍了通过同时利用半导体基催化剂上的光激发电子和空穴来选择性有机合成和制氢的协同光氧化还原耦合的基本原理。然后重点介绍了近年来协同光氧化还原偶联制氢和各种选择性有机转化的关键进展，包括选择性醇氧化、选择性甲烷转化、胺氧化偶联、氧化交叉偶联、环烷烃脱氢、木质纤维素生物质的重整，等等。最后，批判性地讨论了这个蓬勃发展领域的剩余挑战和未来前景。

本文要点

1）综述了几种可能的提高有机合成选择性的策略:(1)调制半导体能带结构(特别是能带位置)以获得适当的电子-空穴对的氧化还原能力 (2) 创建分子识别活性位点以控制底物的吸附 - 解吸行为分子以及它们与光催化剂表面的结构和电子相互作用 (3)通过表面工程(表面空位、表面功能修饰、表面杂化结构等)改善反应分子的活化动力学。

2）值得注意的是，这种双功能光催化系统仍处于起步阶段，在这个蓬勃发展的领域中同时存在着充满希望的机遇和一些长期存在的挑战，需要持续努力以进一步推进这一研究课题。（a）首先，缺乏一种公认的效率衡量标准，无法对已报道或正在开发的各种光催化剂进行明确比较，已被确定为推进该领域的关键障碍。（b）尽管太阳能介导的合作选择性有机合成和制氢可以在环境条件下进行，但目前报道的过程，特别是甲烷转化为增值化学品，仍然效率低下，与传统工业过程相比，成本不具有竞争力。（c）与传统的单功能光催化反应相比，在设计光催化剂和反应体系时应特别注意协同考虑，将氧化有机合成与制氢结合起来，以提高活性和选择性。（d）在双功能光催化体系中提高目标产物的选择性也需要不断的努力。（e）由于反应路径复杂且非均相光催化体系的常规表征技术能力有限，半导体基光催化剂协同选择性有机合成和制氢的机理研究仍处于初步阶段。实验和理论的共同努力有望提供对表面反应的机理理解，这有利于合理利用基础机制以提高半导体基光催化剂对目标光氧化还原反应的催化性能。（f）为了推进这种双功能光催化系统的实际应用，除了合理设计和精心合成高效半导体基光催化剂外，光反应器的设计是考虑工业可行性和规模化应用的另一个重要因素。

参考文献：

Ming-Yu Qi et al. Cooperative Coupling of Oxidative Organic Synthesis and Hydrogen Production over Semiconductor-Based Photocatalysts. Chem. Rev., 2021.

DOI: 10.1021/acs.chemrev.1c00197

https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.1c00197