开发高效的CO2电还原（CER）催化剂的最有效策略之一是通过将外来原子、团簇或分子修饰到电催化剂表面/界面来打破这一复杂反应的线性标度关系。关于Pt电极/电解液界面上吡啶介导的CER反应选择性产生甲醇的报道已经引起了人们广泛的关注，并得到了深入研究，取得了一些创纪录性能。尽管如此，关于吡啶是否以及如何调解CER的问题仍存在巨大争议。
鉴于此，华侨大学Xue-Jiao Chen，厦门大学田中群院士报道了借助高界面灵敏的电化学表面增强拉曼光谱（EC-SERS），系统地研究了Pt电极/含吡啶电解质界面的CER过程。
文章要点
1）原位光谱结果表明，吡啶和质子化吡啶可以通过两种方式与Pt电极相互作用。一种是化学吸附在第一层的吡啶分子（Py）和α-吡啶自由基（α-Pyl），它们直接结合在Pt表面。第二层为物理吸附的吡啶和吡啶盐，通过范德华作用与化学吸附的Py和α-Pyl吸附层相互作用。
2）研究发现，溶解的CO2不是被稳定还原，而是不可逆地转化为吸附在Pt电极上的CO，CO对Pt电极是一种“毒药”，可以从Py和α-Pyl上夺取大量的结合位点。CO2参与电化学过程的主要方式是碳酸还原产生的析氢反应（HER）。虽然界面上的吡啶物种对CER是惰性的，但在CO2饱和溶液中负电位下富集在电极附近的第二层吡啶盐可以起到质子继电器的作用，从而起到调节CER的作用。通过显式电化学界面模型，研究人员基于分子的角度从根本上解释了为什么吡啶和吡啶不能介导Pt电极的CER反应。
这种功能强大的原位SERS方法可以进一步扩展到其他分子介导的多相反应中，以研究分子结构和相应的反应机理。
参考文献
Xue-Jiao Chen, et al, In Situ Spectroscopic Diagnosis of CO2 Reduction at the PtElectrode/Pyridine-Containing Electrolyte Interface, ACS Catal. 2021
DOI：10.1021/acscatal.1c03371
https://doi.org/10.1021/acscatal.1c03371
