CO₂转化还原生成化学品的过程对于消除大气气氛CO₂温室气体、化石燃料面临耗竭的现状非常关键。CO₂直接还原生成CO₂^·-的过程是个高耗能过程，通常需要较低的过电势，-1.9 V vs SHE（乙腈溶液）。

有鉴于此，印度科学培养协会Abhishek Dey等报道含有氢键作用口袋结构的铁卟啉分子配合物在还原CO₂的反应生成CO的过程中形成两个中间体，作者通过共振Raman表征对中间体物种I进行表征，该中间体物种Ⅰ仅仅能够在-95 ℃中稳定，该中间体的结构为Fe(II)-CO₂^2-，随后Fe(II)-CO₂^-通过质子化过程生成Fe(II)-COOH，从而生成Fe(II)-COOH中间体Ⅱ，该中间体能够在-80 ℃中检测到。中间体I的生成通过Fe(III)与CO₂加成，该步骤中能够在较弱的质子物种条件中进行（比如MeOH、PhOH），但是中间体II的切断C-OH化学键需要强酸反应条件。

本文要点：

（1）

作者基于相关实验，结合DFT理论计算进行验证，明确了该反应过程通过首先Fe^II-CO₂^-在弱酸条件中进行质子化生成Fe^II-COOH，随后通过强酸进一步脱除OH生成H₂O，形成产物Fe^II-CO。

（2）

进一步的作者中间体稳定只有通过次级氢键、铁卟啉催化剂的配体三唑基团作用才能够稳定。

参考文献

Biswajit Mondal, Atanu Rana, Pritha Sen, and Abhishek Dey*, Intermediates Involved in the 2e^–/2H⁺ Reduction of CO₂ to CO by Iron(0) Porphyrin, J. Am. Chem. Soc. 2021

DOI: 10.1021/jacs.5b05992

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5b05992