目前过渡金属Ni催化的领域中人们发现，Ni(I)中间体物种能够用于活化C(sp³)亲电试剂，生成自由基中间体，因此在立体选择性交叉偶联反应、亲电交叉偶联反应领域得以快速发展。

有鉴于此，纽约大学 Tianning Diao、匹兹堡大学刘鹏等报道通过电化学分析研究Ni(bpy)在催化反应过程中起到的关键作用，实验结果发现催化机理包括外球电子转移、两电子氧化反应过程。

本文要点：

（1）

反应速率和化学键切断自由能之间呈线形自由能关系，Ni催化反应物种的电子效应、立体作用，以及亲电试剂，DFT计算等支持该反应的机理是通过类似摘取卤原子过程进行，具体通过内球电子转移、卤原子解离协同发生。

（2）

这种反应机理能够说明观测到不同亲电试剂在交叉偶联反应中的反应活性，说明了该反应过程中交叉偶联反应比自偶联反应更容易进行的原因。电化学分析结果显示，Ni(I)复合物中间体(bpy)Ni活化C(sp³)物种比活化C(sp²)更容易，因此导致交叉亲电反应过程比自偶联反应更好的发生。

参考文献

Qiao Lin, Yue Fu, Peng Liu*, and Tianning Diao*, Monovalent Nickel-Mediated Radical Formation: A Concerted Halogen-Atom Dissociation Pathway Determined by Electroanalytical Studies, J. Am. Chem. Soc. 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c05255

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c05255