通过在MOF中使用具有氧化还原活性的四硫富瓦烯TTF（tetrathiafulvalene），实现了MOF材料表现激发态物理/化学性质。四硫富瓦烯TTF由于具有氧化还原活性，结构表现为富含硫原子的π共轭结构，因此作为一种新型链接基团用于构建新型的功能材料。目前，这种具有氧化还原结构单元的材料被成功应用于催化、质子/电子导电、氧化还原调变吸附等领域。二硫醇烯镍（Nickel bis(dithiolene)）复合物分子是TTF的无机分子类似物，而且Ni位点呈现不饱和配位，因此能够作为有效的催化位点，而无需在MOF结构中构建缺陷位点实现作为催化位点。

有鉴于此，南京大学左景林、丁梦宁等报道在MOF骨架结构中构建TTF的类似结构[Ni(C₂S₂(C₆H₄COOH)₂)₂]，这种结构中通过Ni原子代替烯烃双键，随后将[Ni(C₂S₂(C₆H₄COOH)₂)₂]和In³⁺组装到三维结构的MOF内，生成了结构组成为(Me₂NH₂⁺){In^III-[Ni(C₂S₂(C₆H₄COO)₂)₂]}·3DMF·1.5H₂O（1）的MOF，表现了较好的化学稳定性和热稳定性，在CO₂电化学还原反应中表现了较高的催化反应活性。

本文要点：

（1）

由于MOF骨架结构中含有[Ni(C₂S₂(C₆H₄COOH)₂)₂]作为可逆的氧化还原位点，这种MOF比对比MOF（(Me₂NH₂⁺)[In^III-(TTFTB)]·0.7C₂H₅OH·DMF）表现了显著改善的CO₂电催化还原反应性质。

（2）

(Me₂NH₂⁺){In^III-[Ni(C₂S₂(C₆H₄COO)₂)₂]}·3DMF·1.5H₂O的MOF材料表现了类似甲酸脱氢酶、CO脱氢酶的关键[NiS₄]催化位点，因此实现了较高的催化反应效率和甲酸产率，在-1.3 V vs RHE过电势条件中的甲酸法拉第效率从54.7 %提高至89.6 %，电流密度达到36.0 mA cm^-2。反应机理研究进一步说明，MOF材料中的[NiS₄]是CO₂结合位点和高效率的催化反应位点。

这种未曾预料的氧化还原活性Ni位点展示了显著提高的CO₂电催化还原反应活性，作为一种高稳定、高效率拟酶催化剂进行CO₂转化为高附加值化学品。

参考文献

Yan Zhou, Shengtang Liu, Yuming Gu, Ge-Hua Wen, Jing Ma, Jing-Lin Zuo*, and Mengning Ding*, In(III) Metal–Organic Framework Incorporated with Enzyme-Mimicking Nickel Bis(dithiolene) Ligand for Highly Selective CO₂ Electroreduction, J. Am. Chem. Soc. 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c06797

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c06797