In₂O₃是一种具有前景的CO₂选择性加氢合成CH₃OH的催化剂，但是在低温条件In₂O₃的催化反应活性较弱。In₂O₃催化剂中界面氧空穴位点是催化CO₂的吸附和加氢反应位点，研究发现ZrO₂作为基底，通过提高相互作用实现改善In₂O₃催化反应活性；向In₂O₃催化剂中修饰Pd能够显著改善In₂O₃的CO₂加氢催化反应活性；将Pd替换为价格更加合理的元素作为促进剂受到关注，具有价格意义。

比如相关研究中发现，Co、Cu作为添加剂能够改善In₂O₃的催化CO₂加氢反应活性，Ni作为添加剂同样得到相关研究，并被发现有助于提高CO₂加氢催化反应活性。

有鉴于此，埃因霍芬理工大学Emiel J. M. Hensen等报道通过火焰燃烧热解合成法合成了含有一系列不同促进剂（Co, Ni, Cu, Pd）的In₂O₃催化剂，发现在各种不同第一过渡周期元素中Ni是具有最好改善催化活性作用的元素，能够表现类似Pd-In₂O₃催化剂活性的催化反应活性，显著改善在CO2加氢生成CH3OH中的反应活性。

本文要点：

（1）

作者调控Ni/In的比例，合成了不同比例的NiO-In₂O₃，并且获得催化反应活性最高的催化剂比例。CO₂加氢反应的主要产物为CH₃OH和CO，同时发现当NiO的担载量较高（≥75 wt %）时反应产物中观测生成CH₄。

在NiO的担载量为6 wt %，催化反应CH₃OH的产率最高，在250 ℃反应温度和30 bar反应压力，CH₃OH的产率达到0.25 g_MeOH/(g_cat h)。

（2）

相关表征技术发现，在较低的NiO担载量（≤6 wt %），Ni离子与In₂O₃之间存在强相互作用；通过H₂-TPR表征技术发现Ni取代In₂O₃导致催化剂形成丰富的表面氧空穴位点。通过XPS、XAS、ESR表征，发现催化剂中的Ni离子能够在CO₂加氢反应中，能够还原为单原子状态的Ni以及较小的团簇。

作者通过DFT计算模拟提出Ni促进剂改善催化反应生成CH₃OH的机理，这种改善作用是因为在还原态的Ni上H₂分子解离的能垒更低，因此能够更好的在催化剂氧空穴位点上进行吸附CO₂分子氢化。

参考文献

Jiadong Zhu, Francesco Cannizzaro, Liang Liu, Hao Zhang, Nikolay Kosinov, Ivo. A. W. Filot, Jabor Rabeah, Angelika Brückner, and Emiel J. M. Hensen*, Ni–In Synergy in CO₂ Hydrogenation to Methanol, ACS Catal. 2021, 11, 11371–11384

DOI: 10.1021/acscatal.1c03170

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.1c03170