将聚合物设计与催化剂表面科学结合起来,是调整和优化电化学反应器的一个很有前途的方向,这些电化学反应器可能会影响能源和可持续性的长期目标。特别是,无机催化剂表面与有机基离聚体之间的相互作用为指导反应选择性和提高活性提供了一条途径。
近日,斯坦福大学Thomas F. Jaramillo,鲍哲南院士,Christopher Hahn报道了研究了咪唑基离聚物在Ag表面电催化CO2还原为CO(CO2R)反应中的作用,发现它们对CO2R活性没有影响,但强烈促进了竞争性析氢反应(HER)。
文章要点
1)通过考察HER和CO2R与CO2和HCO3−浓度的依赖关系,研究人员建立了动力学模型,将HER的促进归因于咪唑离聚体对HCO3−还原的内在促进作用。此外,通过改变咪唑环上的取代基来改变离聚物结构,可以调节HER的促进作用。
2)通过Taft空间参数和密度泛函理论(DFT)计算分析了离聚体的结构依赖关系,结果表明咪唑环上官能团的空间体积减少了离聚物对HCO3−和Ag表面的进入,从而限制了促进作用。
研究结果有助于开发CO2R中离聚物−催化剂相互作用的设计规则,并推动进一步的工作,以精确揭示确定电催化行为的一次配位和二次配位之间的相互作用。
参考文献
David M. Koshy, et al, Chemical Modifications of Ag Catalyst Surfaces with Imidazolium Ionomers Modulate H2 Evolution Rates during Electrochemical CO2 Reduction, J. Am. Chem. Soc., 2021
DOI: 10.1021/jacs.1c06212
https://doi.org/10.1021/jacs.1c06212