了解活性位点的电子状态与N2还原反应(NRR)性能之间的关系是探索高效电催化剂的关键。
有鉴于此，郑州大学张佳楠教授等人，设计并实现了在聚酞菁(PPc)有机框架中以明确的FeN4和MoN4配位形式原子分散的Fe和Mo位，以研究FeN4自旋态对NRR行为的影响。
本文要点
1）通过低温熔体聚合的方法，设计并成功制备了Fe-Mo h-SA NRR电催化剂，其原子分散的FeN4和MoN4配位位点共锚定在聚酞菁有机骨架(FeMoPPc)中。
2）相邻的 MoN4 可以调节 FeN4 中 Fe 中心的自旋状态，从高自旋到中等自旋，其中空的 d轨道和单独的 d 电子有利于 Fe 3d 与 N 2p 轨道的重叠，更有效地激活 N≡N 三键。理论模拟表明，NRR较好地发生在FeN4而不是MoN4上，Fe自旋态的转变显著降低了电位决定步骤的能量势垒，有利于N2的首次氢化。
3）结果表明，与具有高自旋 FeN4 的 FePPc 和具有 MoN4 的 MoPPc 相比，具有中等自旋 FeN4 的 FeMoPPc 的法拉第效率分别高出 2.0 和 9.0 倍，NRR 的 NH3 产率分别高出 2.0 和 17.2 倍。
总之，该工作可能为通过原子调控金属中心的自旋态来开发高效的NRR电催化剂提供了机会。
参考文献：
Yajin Wang et al. Boosting Nitrogen Reduction to Ammonia on FeN4 Sites by Atomic Spin Regulation. Advanced Science, 2021.
DOI: 10.1002/advs.202102915
https://doi.org/10.1002/advs.202102915
