电化学CO₂转化为CO是一种转化废旧CO₂、封闭碳循环的先进技术。然而，这一过程通常会受到形成*COOH的巨大能垒的严重阻碍。

近日，河北工业大学Fengshou Yu，Honghai  Wang，大连理工大学Fei  Li报道了开发了一种新型的CO₂转化为CO的串联式催化剂，该催化剂由与N、S共配位锚定在碳基体的单原子Cu位点（Cu-S₁N₃）和原子分散的Cu团簇(Cu_x)组成，记为Cu-S₁N₃/Cu_x。

文章要点

1）首先热稳定的NaCl颗粒作为模板被一层薄薄的葡萄糖-铜配合物包裹。通过在NH₃气氛下500 ℃煅烧，以及在Ar气氛下900 ℃煅烧，将Cu原子锚定在富N碳基体上。在Ar的存在下，在950 °C的硫存在下，将生成的粉末进行热解，得到了Cu-S₁N₃/Cu_x复合材料。作为对比，在无硫或无铜源的情况下，用相同的工艺制备了Cu-N₄(无硫)和N掺杂碳（NC）。在80 ℃下用盐酸洗涤Cu-S₁N₃/Cu_x，除去Cu纳米团簇，得到Cu-S₁N₃。X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）分析结果清楚地证实了催化剂的Cu-S₁N₃/Cu_x结构。

2）实验结果显示，所制备的Cu-S₁N₃/Cu_x复合材料在-0.65 V（vs. RHE）下对CO的产生具有100%的法拉第效率（FE_CO），在-0.55至-0.75 V下具有超过90%的高FE_CO，优于具有Cu-N₄的类似物（在-0.7V时，FE_CO仅为54%）和Cu-S₁N₃构型（在-0.7V时，FE_CO为 70%）。

3）实验和密度泛函理论(DFT)计算表明，与Cu-N₄位点相比，碳基面上非对称的Cu-S₁N₃原子界面对关键中间体*COOH具有最佳的结合能。同时，相邻的Cu_x通过加速水的解离和向CuS₁N₃活性中心提供*H，有效地促进了*CO₂^-的质子化。因此，微调的单个Cu原子和集成在碳基体中的Cu原子团簇在降低速率控制步骤（*COOH形成）的势垒以促进CO₂还原转化为CO方面起到协同作用。

这项工作提供了一种串联策略来促进原子级催化位点上的质子耦合电子转移。

参考文献

Datong  Chen, et al, A  Tandem  Strategy  for  Enhancing  Electrochemical  CO₂ Reduction  Activity  of  Single-Atom  Cu-S₁N₃ Catalysts  via Integration with Cu Nanoclusters, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202109579

https://doi.org/10.1002/anie.202109579